CN105647655B - 一种制备生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种制备生物柴油的方法，该方法采用较弱酸性或较弱碱性化合物、两性化合物作为催化剂，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。本发明提供的制备生物柴油的方法包括：在含氢氧根和/或碳酸根的过渡金属催化剂的作用下，将油脂与C1～C6一元醇混合，在反应器温度为100～300℃，压力0.1～10MPa的条件下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯。

Description

一种制备生物柴油的方法
发明领域
本发明涉及由油脂和一元醇反应制备脂肪酸单烷基酯(即生物柴油)的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸单烷基酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。
DE3444893公开了一种预酯化-碱催化法，首先用酸催化剂，常压，50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属碱性催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。
CN1031070C采用预酯化-碱催化法，首先用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80～160℃条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂。
采用酸催化预酯化-碱催化工艺与碱催化相比存在的问题是酸催化剂使用量大，一般为油1％～3％，甚至更多，大量废酸严重污染环境。预酯化工艺使加工流程变长，设备投资，能耗增加。
JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。
发明内容
本发明提供一种制备生物柴油的方法，本发明采用较弱酸性或较弱碱性化合物、两性化合物作为催化剂，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。
本发明提供的制备生物柴油的方法包括：在含有氢氧根和/或碳酸根的过渡金属催化剂的作用下，，将油脂与C1～C6一元醇混合，在反应器温度为100～300℃，压力0.1～10MPa的下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯。
所述的油脂包括植物油脂以及各种动物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料；煎炸油、变质的废油等。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。此方法尤其适用于含高杂质、高酸值的油脂。采用本发明方法原料油可不进行预处理。原料油脂的酸值可以为0～200mgKOH/g，优选1～100mgKOH/g。
所述的一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇和/或乙醇。
所述的含有氢氧根和/或碳酸根的过渡金属催化剂，选自含元素周期表第四周期过渡金属的碱、碳酸盐、碱式碳酸盐中的一种或多种，优选氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化铁、氢氧化锰、碳酸锌(碱式)、碳酸锰中的一种或多种。催化剂的加入量为油脂重量的0.05％～10％，优选0.1％～5％，更优选0.1％～2％。
本发明可采用高压釜也可采用管式反应器。当采用高压釜时，将油脂、醇和催化剂加入其中，在搅拌的条件下进行反应，得到反应粗产物，从反应粗产物蒸出一元醇，在蒸出甲醇时釜底温度＜150℃，将蒸出一元醇后的混合酯相(含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯、未反应的甘油三酯)和甘油分离，将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。
采用管式反应器时，油脂和醇可单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器，在提供给反应器之前，可用预热器将物料预热，也可直接进入反应器，原料如果直接进入反应器，那么，反应器既起到预热器的作用，也起到反应器的作用。如采用预热器，可将油脂和醇分别预热或混合后一起预热。催化剂可加入油中或醇中，也可加入油脂和醇的混合液中。
根据本发明方法，如果采用高压釜，反应器温度为100～300℃，优选100～250℃，更优选100～180℃。压力0.1～10MPa，优选0.2～2.5MPa，更优选0.3～1.5MPa，油脂与一元醇的质量比可以为1:0.05-1，优选为1:0.1-1，更优选为1:0.1-0.6。反应时间可以为0.1～10小时，优选1-6小时。
根据本发明方法，如果采用管式反应器时，反应器温度为100～300℃，优选170～280℃，优选220～260℃。压力0.1～10MPa，优选1～8MPa，更优选2～6MPa。油脂与一元醇的质量比可以为1:0.05-1，优选为1:0.1-1，更优选为1:0.1-0.6。液时空速可以为0.1～10h-1，优选0.1～5h-1，更优选0.6～1.5h-1。
温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度应＜300℃。
压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以压力不高于10Mpa。
本发明方法中一元醇与油脂的摩尔比可在很大范围内变化，甲醇与油的摩尔比过高会使物料在反应器中停留时间缩短，转化率下降，也使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，一元醇与油脂的质量比可以为1：0.05-1。
本发明采用较弱酸性或较弱碱性化合物、两性化合物作为催化剂，通过一步反应即可得到的生物柴油。本发明选用的催化剂可在高酸值油脂的条件下使用，减少皂的产生，得到高收率生物柴油产物。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例1
将酸值29mgKOH/g的地沟油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的氢氧化锌作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为95.1％，酸值3.6mgKOH/g。
实施例2
将酸值66mgKOH/g的地沟油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.20:1，加入油脂重量0.9％的氢氧化锌作为催化剂，在高压釜温度120℃，压力0.4Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为93.5％，酸值0.97mgKOH/g。
比较例1
除加入油脂重量0.9％的氢氧化钾作为催化剂外，其余条件与实施例2相同，得到产物为皂化物，基本得不到生物柴油。
实施例3
将酸值66mgKOH/g的地沟油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.20:1，加入油脂重量0.9％的氢氧化锆作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，生物柴油的收率49％。
实施例4
将酸值66mgKOH/g的地沟油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.20:1，加入油脂重量0.9％的氢氧化铁作为催化剂，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为52％。
实施例5
100g酸值0.6mgKOH/g植物油料，醇油质量比0.25的甲醇，以及油料重量1.3wt％的碳酸锌(碱式)一起加入到高压釜中，在高压釜温度160℃，压力1.1Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到的高纯度脂肪酸甲酯即为生物柴油，生物柴油的收率为85％。
实施例6
以酸值为29mg KOH/g的地沟油为原料，加入重量为油脂重量0.05％的氢氧化锌，在反应温度260℃，压力为6MPa，醇油质量比0.2，液时空速1.2h-1的条件下，油脂和甲醇连续不断地提供到管式反应器中，反应粗产物经蒸馏将未反应的甲醇蒸出，并对甲醇进行回收、重复使用，蒸馏甲醇时釜底＜150℃，将剩余物料静置分离出甘油相，并对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油，生物柴油收率92.1％，酸值2.9mgKOH/g。
实施例7
以酸值为66mg KOH/g的地沟油为原料，加入重量为油脂重量0.06％的氢氧化锌，在反应温度240℃，压力为4MPa，醇油质量比0.25，液时空速0.9h-1的条件下，油脂和甲醇连续不断地提供到管式反应器中，反应粗产物经蒸馏将未反应的甲醇蒸出，并对甲醇进行回收、重复使用，蒸馏甲醇时釜底＜150℃，将剩余物料静置分离出甘油相，并对得到的混合酯相进行减压蒸馏，蒸出料即为生物柴油，生物柴油收率88.2％，酸值5.3mgKOH/g。

Claims (13)

1.一种制备生物柴油的方法，包括：在含氢氧根和/或碳酸根的过渡金属催化剂的作用下，将油脂与C1～C6一元醇混合，在反应器温度为100～300℃，压力0.1～10MPa的条件下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，所述催化剂选自氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化铁、氢氧化锰、碱式碳酸锌、碳酸锰中的一种或多种。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，原料油脂的酸值为0～200mgKOH/g。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇选自甲醇和/或乙醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，催化剂的加入量为油脂重量的0.05％～10％。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述反应器为高压釜或管式反应器。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，采用高压釜反应器时，反应器温度为100～250℃，压力0.2～2.5MPa，油脂与一元醇的质量比为1:0.05-1，反应时间为0.1～10小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，采用高压釜反应器时，反应器温度为100～180℃，压力0.3～1.5MPa，油脂与一元醇的质量比为1:0.1-1，反应时间1-6小时。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，采用管式反应器时，反应器温度为170～280℃，压力1～8MPa，油脂与一元醇的质量比1:0.05-1，液时空速为0.1～10h-1。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，采用管式反应器时，反应器温度为220～260℃，压力2～6MPa，油脂与一元醇的质量比1:0.1-1，液时空速0.1～5h-1。
10.一种制备生物柴油的方法，包括：在含氢氧根和/或碳酸根的过渡金属催化剂的作用下，将油脂与C1～C6一元醇混合，在高压釜反应器中及温度为100～250℃，压力0.2～2.5MPa的条件下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，所述催化剂选自氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化铁、氢氧化锰、碱式碳酸锌、碳酸锰中的一种或多种。
11.按照权利要求10所述的方法，其中，反应器温度为100～180℃，压力0.3～1.5MPa，油脂与一元醇的质量比为1:0.1-1，反应时间1-6小时。
12.一种制备生物柴油的方法，包括：在含氢氧根和/或碳酸根的过渡金属催化剂的作用下，将油脂与C1～C6一元醇混合，在管式反应器中及温度为170～280℃，压力1～8MPa的条件下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，所述催化剂选自氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化铁、氢氧化锰、碱式碳酸锌、碳酸锰中的一种或多种。
13.按照权利要求12所述的方法，其中，反应器温度为220～260℃，压力2～6MPa，油脂与一元醇的质量比1:0.1-1，液时空速0.1～5h-1。
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