CN104059781B - 一种生物柴油的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种生物柴油的制备方法，其中，该方法包括使油脂、一元醇和油脂衍生物接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100-350℃，压力为0.1-12MPa，所述油脂衍生物为油脚、皂脚和酸化油中的一种或多种。本发明提供的生物柴油的制备方法，不需要对所述油脂进行酸值降低的预处理，在简化制备生物柴油的工艺流程的同时还可以显著提高原料的生物柴油收率。

Description

一种生物柴油的制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物柴油的制备方法。

背景技术

通常，生物柴油可以通过油脂与单羟基醇（一般是低碳醇，如C₁-C₈的一元醇）进行酯交换反应制得。具体的，生物柴油的制备方法可以分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法，目前通常采用酸、碱催化法。

CN1412278A公开了一种采用酸性催化法用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它采用甲醇和硫酸作为催化剂，按照脱水、酯化和酯交换、分相、脱色的工序进行，原料先在60-100℃的真空下脱水，然后，在40-85℃下，甲醇和硫酸的用量分别为高酸值废动植物油重量的10-15%和2-6%，进行酯化和酯交换反应1.5-6小时，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90-125℃脱色即可获得生物柴油。

酸催化存在的问题是反应速度较慢，另外，会有大量废酸、废水产生。

DE3444893公开了一种方法，首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应。

采用碱催化法，由于在天然油脂中通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸存在的情况下，需要使用过量的碱金属催化剂，因此导致碱金属催化剂的需要量较大。另外，反应会产生脂肪酸皂，容易导致脂肪酸酯层与甘油层分离困难。

因此，现有技术中，采用酸、碱催化法制备生物柴油都存在工艺流程长、步骤多的缺点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新的生物柴油的制备方法，该方法在简化工艺流程的同时还可以显著提高原料的生物柴油收率。

本发明的发明人经过大量的实验意外地发现，将油脂和一元醇在一定温度和压力范围内混合接触，在加入油脂衍生物（油脚、皂脚和酸化油中的一种或多种）的情况下，无需催化剂即可获得比单独采用油脂与一元醇在该温度和压力范围内明显更高的生物柴油收率。

为了实现上述目的，本发明提供了一种生物柴油的制备方法，该方法包括使油脂、一元醇和油脂衍生物接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100-350℃，压力为0.1-12MPa，所述油脂衍生物为油脚、皂脚和酸化油中的一种或多种。

通过在一定温度和压力范围内，使油脂和一元醇与油脂衍生物（油脚、皂脚和酸化油中的一种或多种）混合接触，有利于提高反应原料的反应活性，从而获得较高的生物柴油的收率，同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行酸值降低的预处理，简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明提供的所述生物柴油的制备方法包括使油脂、一元醇和油脂衍生物接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100-350℃，压力为0.1-12MPa，所述油脂衍生物为油脚、皂脚和酸化油中的一种或多种。

在本发明中，所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，可以来源于植物油脂和/或动物油脂。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、棉籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质（包括造纸过程中产生的木浆浮油）。所述动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。

所述油脂的酸值可以在较大范围内变动，优选为0.1-200mgKOH/g，更优选为0.1-30mgKOH/g。为了获得更好的生物柴油收率，特别优选酸值为0.1-10mgKOH/g的油脂。

所述油脂也可以优选精制油脂，即经过脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等精制工序中的至少一种工序得到的低杂质油脂。

在本发明中，优选所述油脚是在油脂精炼加工过程的脱胶工序形成的副产物，所述皂脚是在油脂精炼加工过程的碱炼脱酸工序形成的副产物，二者通常含有脂肪酸甘油三酯、脂肪酸、磷脂以及各种杂质等。

所述酸化油是指对皂脚进行酸化处理而获得的酸化油。本发明对所述酸化油没有特别的要求，可以为由本领域技术人员已知的酸化方法对所述皂脚进行酸化处理而获得的酸化油。

在本发明中，所述油脂衍生物中的油脚、皂脚和酸化油与所述油脂可以来源于同种油，也可以来源于不同种的油。

本发明优选情况下，选择皂脚作为油脂衍生物与油脂和一元醇进行接触反应时，能够获得收率更高的生物柴油。

在本发明中，所述一元醇可以为C₁-C₆的一元醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。

只要所述油脂和一元醇与油脂衍生物（油脚、皂脚和酸化油中的一种或多种）在前述温度和压力范围内接触即可提高生物柴油的收率，而对于油脂衍生物的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于1重量份的所述油脂，所述油脂衍生物的用量为0.001-1重量份。更优选情况下，相对于1重量份的所述油脂，所述油脂衍生物的用量为0.1-1重量份。

在制备生物柴油的过程中，一元醇与油脂的进料摩尔比可以在较宽范围内选择，但是一元醇与油脂的进料摩尔比较低会使物料的转化率下降，过高会使装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，优选情况下，所述一元醇与油脂的进料摩尔比为3-60：1。更优选情况下，所述一元醇与油脂的进料摩尔比为4-12：1。本发明中油脂的平均分子量以脂肪酸甘油三酯的平均分子量计，脂肪酸甘油三酯的平均分子量可以通过下述方法确定：首先将油脂中的脂肪酸甘油三酯进行转化得到脂肪酸，然后通过气相色谱法确定各种脂肪酸的质量百分含量，通过换算得到油脂中脂肪酸的平均分子量，进一步通过换算可得脂肪酸甘油三酯的平均分子量。

在接触反应的条件中，温度越高，反应转化率越高，但温度高于350℃时，反应产物颜色加深，有重质物产生，同时，也会导致甘油分解；温度较低，又会降低生物柴油的收率，因此，在前述温度范围内，优选温度为200-300℃，更优选为230-280℃。同样，提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，在前述压力范围内，优选压力为0.5-8MPa，更优选为5-8MPa，进一步优选为6-7MPa。

为了在获得较高的生物柴油收率的同时提高生产效率，可以通过控制反应原料在反应器中的停留时间来实现。优选情况下，所述油脂、一元醇和油脂衍生物进行接触反应时，油脂的液时空速为0.1-20h^-1，更优选为0.5-5h^-1，进一步优选为1-2h^-1。

本发明所述接触反应可以在没有催化剂的条件下进行，也可以在碱性化合物存在的条件下进行。

所述碱性化合物选自元素周期表中ⅠA、ⅡA元素的氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、醇化物和C₁₂-C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种。优选情况下，所述碱性化合物选自钠、钾、铯和镁的氢氧化物、氧化物、醇化物和C₁₂-C₂₄脂肪酸盐中的一种或多种。例如：NaOH、CsOH、Ca(OH)₂、KOH、Na₂O、K₂O、Na₂CO₃、K₂CO₃、乙醇钠和月桂酸钠中的一种或多种。

所述碱性化合物的用量没有特别要求，优选情况下，相对于100重量份的所述油脂，所述碱性化合物的用量为0.001-2重量份，更优选为0.005-0.08重量份，最优选为0.005-0.05重量份。

根据本发明提供的方法，生物柴油的制备方法还包括从接触反应后的物料中分离出生物柴油的步骤。所述分离出生物柴油的步骤可以采用本领域技术人员已知的方法，例如减压精馏。所述减压精馏可以采用本领域技术人员已知的工艺条件，本发明没有特别要求。从减压精馏塔的塔顶收集脂肪酸酯，即生物柴油。而釜底剩余残液可以作为原料循环至反应器进料口，进行二次接触反应，以使原料中可转化为脂肪酸甲酯的成份几乎全部被转化成所需产物。

优选情况下，在对接触反应后的物料进行减压精馏步骤之前先进行闪蒸，蒸出一元醇，得到甘油和水的混合相与混合酯相，分离出甘油和水，然后对混合酯相进行减压精馏。所述闪蒸优选在小于150℃的温度下，在大于一个大气压、常压或真空的条件下进行。

所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器。当所述反应器为釜式反应器时，优选所述釜式反应器带有搅拌，这样，更有利于提高生物柴油的收率。在进行油脂、一元醇和油脂衍生物的接触反应时，所述油脂、一元醇和油脂衍生物可以单独提供到反应器，也可以混合后提供到反应器。另外，优选情况下，提供到反应器之前，将反应原料通过预热器进行预热，有利于提高反应原料的转化率。可以对所述油脂、一元醇和油脂衍生物单独预热或者混合后一起预热。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。本发明中，所述酸值是指在试验条件下，中和1g油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数，按照GB/T5530-1998标准中的指示剂法进行测定。生物柴油的收率通过下式计算：

生物柴油的收率=（最终获得的生物柴油的质量/混合油料的质量）×100%；式中，所述混合油料的质量是指油脂与油脂衍生物的质量之和。

以下原料，除非特别说明，均为市售产品。其中各种油脚均是在油脂精炼加工过程的脱胶工序形成的副产物，各种皂脚均是在油脂精炼加工过程的碱炼脱酸工序形成的副产物。

对比例1

将酸值为1.4mgKOH/g的精制大豆油以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与精制大豆油的摩尔比为5的甲醇（即甲醇：精制大豆油=5:1摩尔比，以下类似）提供到管式反应器中与精制大豆油进行接触反应，反应的温度为280℃，压力为9.5MPa，液时空速为1.2h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为47重量%的生物柴油。

对比例2

将酸值为0.9mgKOH/g菜籽油以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与菜籽油的摩尔比为7的甲醇提供到管式反应器中与菜籽油进行接触反应，反应的温度为272℃，压力为8MPa，液时空速为1.2h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为61重量%的生物柴油。

对比例3

将酸值为5.7mgKOH/g橡胶籽油以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与橡胶籽油的摩尔比为8的甲醇提供到管式反应器中与橡胶籽油进行接触反应，反应的温度为250℃，压力为6MPa，液时空速为1h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为36重量%的生物柴油。

实施例1

将大豆油油脚与酸值为1.4mgKOH/g的精制大豆油按重量比0.05：1进行混合形成混合油料，将混合油料以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与精制大豆油的摩尔比为5的甲醇提供到管式反应器中与混合油料进行接触反应，反应的温度为260℃，压力为7.0MPa，液时空速为1.2h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为70重量%的生物柴油。釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。

实施例2

将菜籽油油脚与酸值为5.7mgKOH/g的橡胶籽油按重量比0.1：1进行混合形成混合油料，将混合油料以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与橡胶籽油的摩尔比为5的甲醇提供到管式反应器中与混合油料进行接触反应，反应的温度为250℃，压力为6MPa，液时空速为1h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为67重量%的生物柴油。釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。

实施例3

将酸值为117mgKOH/g的酸化油与酸值为5.7mgKOH/g的橡胶籽油按重量比0.13：1进行混合形成混合油料，将混合油料以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与橡胶籽油的摩尔比为8的甲醇提供到管式反应器中与混合油料进行接触反应，反应的温度为250℃，压力为6MPa，液时空速为1h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为62重量%的生物柴油。釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。

实施例4

将大豆油皂脚与酸值为0.9mgKOH/g的菜籽油按重量比0.003：1进行混合形成混合油料，将混合油料以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与菜籽油的摩尔比为5.5的甲醇提供到管式反应器中与混合油料进行接触反应，反应的温度为260℃，压力为7.0MPa，液时空速为1.2h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为85重量%的生物柴油。釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。

实施例5

将菜籽油皂脚与酸值为5.7mgKOH/g的橡胶籽油按重量比0.004：1进行混合形成混合油料，将混合油料以60克/小时的速率提供到管式反应器中，以及将与橡胶籽油的摩尔比为5的甲醇提供到管式反应器中与混合油料进行接触反应，反应的温度为250℃，压力为6MPa，液时空速为1h^-1。将接触反应后的物料经过分离获得收率为79重量%的生物柴油。釜底剩余残液可作为原料循环至反应器进料口，进行二次反应。

实施例6

采用实施例1的方法制备生物柴油，不同的是，大豆油油脚与精制大豆油以重量比0.2：1进行混合形成混合油料。获得收率为76重量%的生物柴油。

通过实施例1-6和对比例1-3可以看出，添加了油脂衍生物与油脂和一元醇进行接触反应时，生物柴油的收率明显提高。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括使油脂、一元醇和油脂衍生物接触反应，所述接触反应的条件包括：温度为100-350℃，压力为0.1-12MPa，所述油脂衍生物为油脚、皂脚和酸化油中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于1重量份的所述油脂，所述油脂衍生物的用量为0.001-1重量份。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于1重量份的所述油脂，所述油脂衍生物的用量为0.1-1重量份。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脚是在油脂精炼加工过程的脱胶工序形成的副产物，所述皂脚是在油脂精炼加工过程的碱炼脱酸工序形成的副产物。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述油脂的酸值为0.1-200mgKOH/g。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述油脂的酸值为0.1-10mgKOH/g。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述油脂为精制油脂。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇与油脂的进料摩尔比为3-60：1。

9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述一元醇为C₁-C₆的一元醇。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为200-300℃，压力为0.5-8MPa，液时空速为0.1-20h^-1。