CN109971553A - 一种提高生物柴油收率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种提高生物柴油收率的方法，包括：在金属氧化物或硫化物催化剂的存在下，使低酸值原料油脂与一元醇接触反应，其特征在于，还加入羧酸或高酸值油脂。本发明方法可以有效解决多种金属氧化物或金属硫化物催化剂用于低酸值油原料制备生物柴油时活性低的问题，使氧化物或硫化物催化剂的应用范围得到扩展，使催化剂在较低温压下得到高收率生物柴油，反应在低压下进行，可大幅减少装置投资。

Description

一种提高生物柴油收率的方法
技术领域
本发明涉及一种由油脂和一元醇反应制备生物柴油的方法。
背景技术
生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸单烷基酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机酸或有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08-0.09Mpa，温度60-95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1-3％，酯化温度60-80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。然而，酸催化的反应速度慢，产生大量废酸，污染环境。
DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50-120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。
US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。
CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。
JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280℃，11-12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60％。
由上述可以看出，采用连续的中、高压法，如不加催化剂仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。而采用催化法，大都使用酸、碱二类催化剂，酸如硫酸、盐酸等，碱如KOH、NaOH、NaOR等，二类催化剂在反应过程中均完全溶于反应体系，产物与催化剂分离困难，后处理三废排放多，应用过程中腐蚀、污染严重。
发明内容
为克服上述缺陷，本发明提出一种提高生物柴油收率的方法，该方法可以明显提高低酸值原料油脂的反应活性，得到高的生物柴油收率。
实验发现：低酸值油脂与一元醇进行酯交换、酯化反应时，在较低温度和压力下，如果只加入少量脂肪酸，或只加入少量氧化物或硫化物作为催化剂，生物柴油的收率均较低，但在加入少量氧化物或硫化物的同时如果再加入少量脂肪酸或高酸值油脂，生物柴油收率显著提高。对于特定少数几种金属氧化物或硫化物，收率提高幅度甚至远远超出预期，脂肪酸和金属氧化物或硫化物同时加入时收率提高的幅度，比脂肪酸和金属氧化物或硫化物分别加入时收率提高的幅度之和还要高出许多。
本发明提供的提高生物柴油收率的方法包括：在金属氧化物或硫化物催化剂的存在下，使低酸值原料油脂与一元醇接触反应，其中还加入羧酸或高酸值油脂。
所述金属氧化物选自ⅡB、ⅣB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA族及稀土金属的氧化物中至少一种，优选锌、钛、锆、钼、钨、锰、铁、铝、铅、镧的氧化物，更优选氧化锌、氧化锰、氧化铅中的至少一种。
所述金属硫化物选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB和ⅡB族金属的硫化物中的一种或几种，优选锌、铜、铁、镍、钼、钨、锰的硫化物中至少一种，更优选硫化铁、硫化铜、硫化锰中的至少一种。
所述催化剂的加入量为原料油脂重量的0.01-5wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.1-2.5wt％。催化剂可加入油脂中，也可以加入一元醇中。
所述的油脂，如用语“低酸值油脂”和“高酸值油脂”中出现的，具有本领域公知的一般含义，是油和脂的总称，主要成分是脂肪酸甘油三酯。一般常温为液体的称为油，常温为固体或半固体的称为脂肪(简称脂)。所述的油脂包括植物油以及动物油，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料，甚至还包括毛油、废弃油脂和变质油脂等。其中毛油是指未经精制或精制后未达到产品标准的油脂。精制工序包括但不限于脱胶质、碱炼、脱磷质、脱色、脱臭等工序。油脂中还可以含有一定量的不皂化物。植物油的例子包括但不限于大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂的例子包括但不限于猪油、牛油、羊油、鱼油等。可以使用两种或更多种油脂的混合物。
所述的低酸值油脂可以是精制油或非精制油，酸值低于10mgKOH/g，更优选低于3mgKOH/g，例如可以是0.5-2mgKOH/g。
所述的羧酸，可以是C1-C24的饱和或不饱和羧酸，优选C12-C18的脂肪酸，其可以具有一个或多个双键，优选含一个双键。脂肪酸的例子包括但不限于二十四烷酸、二十二烷酸、二十烷酸、十九烷酸、硬脂酸、十七烷酸、棕榈酸、十五烷酸、肉豆蔻酸、十三烷酸、月桂酸、十一烷酸、癸酸、二十二碳烯酸、花生四烯酸、油酸、亚麻酸、亚油酸、十一碳烯酸等等。所述脂肪酸特别优选为油酸和棕榈酸。
所述的高酸值油脂，可以是毛油或废弃油脂等。高酸值油脂酸值为5-200mgKOH/g，优选40-180mgKOH/g。高酸值油脂可以与低酸值油脂隶属于同一类别或不同类别。
低酸值油脂与高酸值油脂或羧酸的重量比为1：0.02-2，优选1：0.05-1，更优选1：0.1-0.5。
本发明中，所述一元醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。优选情况下，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。
根据本发明方法，反应的醇油质量比可以为1：0.04-1，优选为1：0.1-1，更优选为1：0.1-0.5，在上述范围内提高醇油质量比对提高反应收率有利。
本发明方法可以在较低的温度下就可达到较高的收率，优选的反应温度为100-200℃，更优选为120-180℃。在上述范围内反应时提高反应温度对提高反应收率有利。
按照本发明方法可以显著降低反应压力，压力为0.1-3MPa，优选的反应压力为0.1-2MPa，更优选为0.2-1.6MPa，从而实现反应在低压下进行。同样，在上述范围内提高反应压力对提高反应收率有利。
根据本发明方法，反应时间可以是0.1-10小时，优选0.4-4小时。在上述范围内反应时延长反应时间对提高反应收率有利。
所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器(如高压釜)。
当采用釜式反应器时，所述反应器优选带有搅拌装置，这样，更有利于提高生物柴油的收率。在进行油脂、一元醇和油脂衍生物的接触反应时，所述油脂、一元醇和油脂衍生物可以单独提供到反应器，也可以混合后提供到反应器。
当采用管式反应器时，可以将油脂和一元醇单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。优选地，控制液时空速为0.1-20h-1，更优选1-5h-1。在提供给反应器之前，可以用预热器将物料预热，也可以直接进入反应器。如果采用预热器，可将油脂和一元醇分别预热或混合后一起预热。在管式反应器中，油脂和一元醇优选从管式反应器下部进入管式反应器中，而反应粗产物从管式反应器上端流出。
所述生物柴油的分离方法包括：从反应粗产物蒸出一元醇，将混合酯相(含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯、未反应的甘油三酯)和甘油分离，将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。
本发明方法可以有效解决多种金属氧化物或金属硫化物催化剂用于低酸值油原料制备生物柴油时活性低的问题，使氧化物或硫化物催化剂的应用范围得到扩展，使催化剂在较低温压下得到高收率生物柴油，反应在低压下进行，可大幅减少装置投资。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。
实施例中，生物柴油收率由蒸馏得到，生物柴油收率计算公式＝生物柴油/(生物柴油+釜中残余)×100％。
对比例1
100g植物油料(酸值1mgKOH/g)，醇油质量比0.17的甲醇，一起加入到高压釜中，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应2小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在＜150℃除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率<5％。说明低酸值油料在低温低压下反应活性很低。
对比例2
原料和反应条件均与对比例1相同，不同的是：还加入19g油酸进行反应，得到生物柴油的收率22.8％。说明低温低压下，低酸值油料只加入脂肪酸进行反应，生物柴油收率仍低。
对比例3
原料和反应条件均与对比例1相同，不同的是：还加入油料重量0.6％的氧化锌，重复实施例1的反应，得到生物柴油的收率为18.9％。说明低温低压下，低酸值油料只加入氧化锌进行反应，生物柴油收率仍低。
实施例1
原料和反应条件均与对比例1相同，不同的是：还加入油料重量0.6％的氧化锌，同时还加入19g油酸进行反应，反应后对得到反应粗产物进行蒸馏，回收甲醇，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到的高纯度脂肪酸甲酯即为生物柴油，生物柴油的收率为95.8％。
由实施例1与对比例1、2、3比较可以看出：实施例1同时加入氧化锌和油酸后，反应收率大幅提高，比分别加入油酸和氧化锌时收率提高的幅度之和还要高出许多。油酸与氧化锌有出人意料的协同作用。
实施例2
100g植物油料(酸值0.7mgKOH/g)、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.9％的MnO2作为催化剂，还加入15g油酸，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为93.8％。
实施例3
原料和反应条件均与实施例1相同，不同的是将19g油酸改为18.5g高酸值油料(酸值129mgKOH/g)，反应后对得到反应粗产物进行蒸馏，回收甲醇，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到的生物柴油的收率为86.7％。
对比例4
100g植物油料(酸值1mgKOH/g)、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量1.5％的CuO作为催化剂，还加入19g油酸，在高压釜温度150℃，压力1Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，生物柴油的收率为23.7％。
对比例5
100g植物油料(酸值0.7mgKOH/g)、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.9％的CeO2作为催化剂，还加入15g油酸，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为39.5％。
对比例6
100g大豆油(酸值1mgKOH/g)、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的SnO作为催化剂，还加入19g油酸，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为44.7％。
如果不加入19g油酸，其它条件与对比例6相同，得到生物柴油的收率为79.7％，对于SnO，在低酸值原料中加入脂肪酸，收率反而降低。
对比例7
100g大豆油(酸值1mgKOH/g)、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.6％的SnO2作为催化剂，还加入19g油酸，在高压釜温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为26.4％。
如果不加入19g油酸，其它条件与对比例7相同，得到生物柴油的收率为77％，对于SnO2，在低酸值原料中加入脂肪酸，收率反而降低。
由实施例1、2与对比例4、5、6、7比较看出，加入不同氧化物收率差别很大。对比例4即使采用较高反应温度、压力，增加氧化物加入量，产物收率仍较低。
对比例8
100g植物油料(酸值1.2mgKOH/g)、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.30:1，还加入25g棕榈酸，在温度180℃，压力1.7Mpa，搅拌速度600转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为37.3％。说明提高反应温度、压力下，低酸值油料只加入较大量羧酸，生物柴油收率仍很低。
对比例9
原料和反应条件均与对比例1相同，不同的是：还加入油料重量0.6％的FeS，重复对比例1的反应，生物柴油的收率为18.1％。说明低酸值油料只加入FeS进行反应，生物柴油收率较低。
实施例4
原料和反应条件均与对比例1相同，不同的是：还加入油料重量0.6％的FeS，同时还加入19g油酸进行反应，反应后对得到反应粗产物进行蒸馏，回收甲醇，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到的高纯度脂肪酸甲酯即为生物柴油，生物柴油的收率为96.1％。
由实施例4与对比例1、2、9比较可以看出：实施例4同时加入硫化铁和油酸后，反应收率大幅提高，收率提高幅度比二者分别加入时提高幅度之和还要高出许多，油酸与硫化物有出人意料的协同作用。
实施例5
100g植物油料(酸值0.7mgKOH/g)、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.16:1，加入油脂重量0.6％的MnS作为催化剂，还加入15g油酸，在温度140℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为89.3％。
对比例10
采用与实施例5相同原料，100g植物油料、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.30:1，加入油脂重量1.7％的MoS2作为催化剂，还加入15g油酸，在温度160℃，压力1.2Mpa，搅拌速度600转/分的条件下，反应3.5小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为42.1％。
由实施例4、5、对比例10的比较看出，加入不同硫化物，收率差别大。对比例10即使采用较高温度、压力、增加MoS2加入量、强化搅拌、长反应时间，产物收率仍较低。

Claims (12)

1.一种提高生物柴油收率的方法，包括：在金属氧化物或硫化物催化剂的存在下，使低酸值原料油脂与一元醇接触反应，其特征在于，还加入羧酸或高酸值油脂，所述金属氧化物选自ⅡB、ⅣB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅢA、ⅣA族及稀土金属的氧化物中至少一种，所述金属硫化物选自ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB和ⅡB族金属的硫化物中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物选自锌、钛、锆、钼、钨、锰、铁、铝、铅、镧的氧化物中的至少一种，更优选氧化锌、氧化锰、氧化铅中的至少一种。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述金属硫化物选自锌、铜、铁、镍、钼、钨、锰的硫化物中至少一种，更优选硫化铁、硫化铜、硫化锰中的至少一种。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的加入量为原料油脂重量的0.01-5wt％，优选0.1-5wt％，更优选0.1-2.5wt％。
5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的低酸值油脂的酸值低于10mgKOH/g，优选低于3mgKOH/g，更优选0.5-2mgKOH/g。
6.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的羧酸是C1-C24的饱和或不饱和羧酸，优选C12-C18的脂肪酸，特别优选为油酸和棕榈酸。
7.按照权利要求1所述的方法，其中，所述的高酸值油脂的酸值为5-200mgKOH/g，优选40-180mgKOH/g。
8.按照权利要求1所述的方法，其中，低酸值油脂与羧酸或高酸值油脂的重量比为1：0.02-2，优选1：0.05-1，更优选1：0.1-0.5。
9.按照权利要求1所述的方法，其中，反应的醇油质量比为1：0.05-1，优选为1：0.1-1，更优选为1：0.1-0.5。
10.按照权利要求1所述的方法，其中，反应温度为100-200℃，更优选为120-180℃。
11.按照权利要求1所述的方法，其中，反应压力为0.1-3MPa，优选为0.1-2MPa，更优选为0.2-1.6MPa。
12.按照权利要求1所述的方法，其中，反应时间是0.1-10小时，优选0.4-4小时。
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