CN105861161A

CN105861161A - 一种采用固体催化剂制备生物柴油的方法

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Publication number: CN105861161A
Application number: CN201510031250.6A
Authority: CN
Inventors: 王海京; 杜泽学; 高国强
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-01-22
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2016-08-17

Abstract

本发明提供一种制备生物柴油的方法，包括：在复合氧化物催化剂存在下，将油脂与C1～C6一元醇在反应器中混合，在反应温度60℃～250℃，压力0.3Mpa～3Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，所述催化剂具有如下通式：ZnCu_aCr_bM_cO_X，其中，M是选自ⅣB族中的一种元素，a、b、c分别表示Cu、Cr、M的原子数，其取值范围为：a＝0.1-5，b＝0.1-5，c＝0.1-5，X是为满足化合物电中性要求的氧原子数。该方法采用固体催化剂，可在较低温度和压力条件下，处理高酸值、高杂质油料，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。

Description

一种采用固体催化剂制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及由油脂和一元醇反应制备脂肪酸单烷基酯(即生物柴油)的方法。

背景技术

生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中，生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的压力为0.08Mpa～0.09Mpa，温度60℃～95℃，脱水至水含量0.2％以下，酯化步骤催化剂加入量1～3％，酯化温度60℃～80℃，反应时间6小时。反应后产物先中和除去催化剂，然后，分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。

酸催化与碱催化相比存在的问题是反应速度慢，会有大量废酸产生，污染环境。

JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难，

DE3444893公开了一种方法，用酸催化剂，常压，50℃～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生。回收甘油困难。

US5713965A公开了一种方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。

CN1472280A公开了一种方法，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是：反应时间长、效率较低，酶较贵，且在高纯度甲醇中易失活。

CN1111591C公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇同油脂反应来获得脂肪酸酯，在270℃～280℃，11Mpa～12Mpa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55～60％，脂肪酸甲酯生成率较低。

发明内容

本发明提供一种制备生物柴油的方法，该方法采用固体催化剂，可在较低温度和压力条件下，处理高酸值、高杂质油料，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。

本发明提供的制备生物柴油的方法包括：以复合氧化物为催化剂，将油脂与C₁～C₆一元醇混合，在反应温度60℃～250℃，压力0.3Mpa～3Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯。

所述的油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，包括各种动植物油脂，另外还包括来自微生物、藻类等物质中的油料。植物油脂如大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。动物油脂如猪油、牛油、羊油、鱼油等。所述油脂可以是未精炼油脂、精炼油脂、酸化油脂以及废弃油脂等。

本发明方法尤其适用于含高杂质、高酸值的油脂，例如酸值可以为0.1～200mgKOH/g，优选10-150mgKOH/g，并且原料油可不进行预处理。

所述的一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇，可以是饱和醇或不饱和醇。如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇及其异构体、戊醇及其异构体等。可使用单独的醇或它们的混合物。优选甲醇或乙醇。

本发明所述催化剂具有如下通式：

ZnCu_aCr_bM_cO_X，

其中，M是选自ⅣB族中的一种元素，最好是Zr元素，a、b、c分别表示Cu、Cr、M的原子数，其取值范围为：a＝0.1-5，优选0.2-2，更优选0.5-1.2；b＝0.1-5，优选0.2-2，更优选0.4-1.5；c＝0.1-5，优选0.2-3，更优选0.4-1.5；X是为满足化合物电中性要求的氧原子数。

本发明所述催化剂的制备方法可以采用共沉淀法，包括下列步骤：

将Cu、Zn、Zr的水溶性盐(最好是硝酸盐)和铬酸酐按组成比例溶解在脱离子水中，制成混合溶液，在搅拌下与碱混合，发生共沉淀反应，控制溶液pH＝5～12，优选pH＝5～9.5，老化0～5小时，优选1～3小时，然后过滤、洗涤、收集沉淀，于70～200℃，优选100～120℃，干燥1～30小时再于250～900℃，优选300～700℃，焙烧0.5～30小时，即得本发明使用的催化剂。

所说的碱可以是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，优选碳酸铵、碳酸氢铵、氨水，采用碳酸铵、碳酸氢铵、氨水作为沉淀剂，可大大减少催化剂制备时洗涤水的用量，减少洗涤次数，提高催化剂的生产效率。

碱液浓度5～50w％，优选15～35w％。

具体地说，本发明可采用高压釜或固定床(管式反应器)，如果采用高压釜，优选将油脂、醇和催化剂加入其中，在搅拌的条件下进行反应。如果采用管式反应器，优选将油脂和一元醇从管式反应器下部进入，反应产物从管式反应器上端流出。反应完毕，从反应粗产物中蒸出一元醇，将混合酯相(含有脂肪酸酯、单甘酯、二甘酯、未反应的甘油三酯)和甘油分离，将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。

根据本发明方法，如果采用高压釜，催化剂的加入量为油脂重量的0.05％～7％，优选0.1％～5％，更优选0.5％～2％。如果采用管式反应器，液时空速0.1～10h^-1，优选0.1～5h^-1，更优选0.1～1h^-1。

反应器温度为60℃～250℃，优选100℃～220℃，优选120℃～180℃，压力0.3Mpa～3Mpa，优选0.4Mpa～2Mpa，更优选0.5Mpa～1.2Mpa，一元醇与油脂的质量比为0.05～2：1，优选为0.1～1.5：1。

温度升高，反应转化率越高，因为从动力学角度而言，温度升高有利于反应进行，但温度高于300℃时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解，因此，反应器温度应＜300℃，最好100～200℃。

压力越高对反应越有利，但压力太高，使装置投资和操作费用提高较多，所以，压力0.3Mpa～3Mpa，优选0.4Mpa～2Mpa，更优选0.5Mpa～1.2Mpa，

本发明方法中一元醇与油脂的质量比可在很大范围内变化，甲醇与油的质量比过高会使甲醇回收量大幅增加，装置能耗和操作费用增加，使设备的利用率下降。所以，一元醇与油脂的质量比为0.05～2：1，优选为0.1～1.5：1。

本发明方法适用的原料油非常广泛，酸值可在很大的范围内变化，本发明适用于高酸值、高杂质油料。

本发明将复合金属氧化物固体催化剂与低压、低温的反应方式相结合，通过一步反应即可得到高收率的生物柴油。在一步反应过程中油料既进行酯化反应，又进行了酯交换反应。

具体实施方式

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实施例1

催化剂制备：将硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，铬酸酐(化学纯，北京化工厂)和硝酸锆(化学纯，北京化工厂)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比为1:1:1.17:0.5溶于1000毫升脱离子水中，在搅拌下与25％碳酸铵溶液混合，发生共沉淀作用，至混合溶液pH＝8±1，经过滤、洗涤一次后，110℃±10℃干燥12小时，然后在300±40℃焙烧4小时，制成催化剂A。

实施例2

催化剂制备：将硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，铬酸酐(化学纯，北京化工厂)和硝酸锆(化学纯，北京化工厂)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比为1:0.74:0.47:1溶于1000毫升脱离子水中，在搅拌下与20％氨水混合，发生共沉淀作用，至混合溶液pH＝6.0±1，经过滤、洗涤一次后，110℃±10℃干燥12小时，然后在550±40℃焙烧2小时，制成催化剂B。

实施例3

催化剂制备：将硝酸铜(化学纯，北京化工厂)，硝酸锌(化学纯，北京化工厂)，铬酸酐(化学纯，北京化工厂)和硝酸锆(化学纯，北京化工厂)按照Zn、Cu、Cr、Zr原子比为1:1.5:1.7:1溶于1000毫升脱离子水中，在搅拌下与20％碳酸钠混合，发生共沉淀作用，控制溶液pH＝7.2±1，经过滤、洗涤多次后，110℃±10℃干燥12小时，然后在600±40℃焙烧2小时，制成催化剂C。

实施例4

将酸值40mgKOH/g的废弃油脂、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.16:1，加入油脂重量0.6％的催化剂A，在高压釜温度130℃，压力0.7Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应1小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为92.3％。

实施例5

将酸值40mgKOH/g的废弃油脂、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.7％的催化剂B，在高压釜温度140℃，压力0.9Mpa，搅拌速度400转/分的条件下，反应1小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为90.2％。

实施例6

将酸值122mgKOH/g的酸化油、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.7％的催化剂B，在高压釜温度140℃，压力0.9Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应1小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为92％。

实施例7

将酸值122mgKOH/g的废弃油脂、甲醇一起加入到高压釜中，醇油质量比0.17:1，加入油脂重量0.9％的催化剂C，在高压釜温度140℃，压力0.9Mpa，搅拌速度200转/分的条件下，反应1小时，得到反应粗产物进行蒸馏，在釜底＜150℃除去过量甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，将剩余物料分离出甘油相后，对得到的混合酯相进行减压蒸馏，得到生物柴油的收率为89.3％。

实施例8

取颗粒度26-40目催化剂B 5.2克装入内径8毫米，长度391毫米的不锈钢制成的管式反应器中，以酸值70mg KOH/g的废弃油脂为原料，在醇油质量比0.25，液时空速0.4h^-1的条件下，油和甲醇连续不断地从管式反应器下部进入到管式反应器中，反应温度140℃，压力0.9Mpa，反应产物从管式反应器上端流出，反应粗产物经蒸出未反应甲醇，静置分离甘油相，减压精馏酯相，得到生物柴油收率89％。

实施例9

取颗粒度26-40目催化剂A 5克装入内径8毫米，长度391毫米的不锈钢制成的管式反应器中，以酸值91mg KOH/g的废弃油脂为原料，在醇油质量比0.2，液时空速0.6h^-1的条件下，油和甲醇连续不断地从管式反应器下部进入到管式反应器中，反应温度130℃，压0.7Mpa，反应产物从管式反应器上端流出，反应粗产物经蒸出未反应甲醇，静置分离甘油相，减压精馏酯相，得到生物柴油收率91.2％。

Claims

1.一种制备生物柴油的方法,包括：在复合氧化物催化剂存在下，将油脂与C1～C6一元醇在反应器中混合，在反应温度60℃～250℃，压力0.3Mpa～3Mpa下发生反应，从反应后的物料中分离脂肪酸酯，所述催化剂具有如下通式：ZnCu_aCr_bM_cO_X，其中，M是选自ⅣB族中的一种元素，a、b、c分别表示Cu、Cr、M的原子数，其取值范围为：a＝0.1-5，b＝0.1-5，c＝0.1-5，X是为满足化合物电中性要求的氧原子数。

2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述油脂的主要成分是脂肪酸甘油三酯，油脂酸值为0.1～200mgKOH/g。

3.按照权利要求1所述的方法，其中，所述一元醇是指碳原子数在1～6之间的一元脂肪醇。

4.按照权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂通式中，M是Zr元素，a、b、c的取值范围分别为：a＝0.5-1.2，b＝0.4-1.5，c＝0.4-1.5。

5.按照权利要求1所述的方法，其中，所述反应器是高压釜或管式反应器。

6.按照权利要求1所述的方法，其中，如果采用高压釜，催化剂的加入量为油脂重量的0.05％～7％。

7.按照权利要求1所述的方法，其中，如果采用管式反应器，液时空速为0.1～10h^-1。

8.按照权利要求1所述的方法，其中，反应器温度为120℃～180℃。

9.按照权利要求1所述的方法，其中，压力0.5Mpa～1.2Mpa。

10.按照权利要求1所述的方法，其中，一元醇与油脂的质量比为0.05～2：1。