CN101480619A - 一种合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法 - Google Patents

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张敬畅
刘瑾
杨秀英
张志刚
曹维良
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Abstract

本发明涉及一种合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法。该方法以水溶性金属盐与碱性化合物为原料，采用共沉淀法将碱性化合物水溶液滴加到金属盐溶液中，使金属离子沉淀完全，将得到的沉淀洗涤、干燥，再用硫酸淋洗处理，再经过干燥、煅烧即得到酸化固体催化剂。该方法制备工艺简便，所使用的试剂常见易得。在酯交换反应过程中催化剂用量少，使总的成本降低；催化酯交换的活性高，副反应少，反应后与产物易于分离，可回收重复使用，所得生物柴油产品色泽好、纯度高、后处理简单、环保，同时可一次性分离得到的副产物甘油。

Description

一种合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种由植物油与低碳醇通过酯交换合成生物柴油用的酸化固体催化剂的制备方法，具体涉及一种采用共沉淀法制备金属氧化物，然后用硫酸进行酸化改性的固体催化剂。
技术背景
随着石油资源的日益枯竭、人类对能源需求量的增加以及人们环保意识的提高，世界各国都在加快柴油替代燃料的开发步伐。自上个世纪90年代，生物柴油开始在国际上引起人们的特别关注，它是利用动植物油脂作为原料，经过酯交换反应而生成的一种可再生能源，符合可持续发展的战略方针。生物柴油的十六烷值高，不含硫，是一种清洁燃料，可以作为优质的石油和柴油代用品。
目前生产生物柴油的主要方法为酯交换法。酯交换法是通过酯基转移作用将高粘度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯，该方法主要包括均相催化法、非均相催化法、生物催化法等。目前，现有的工业生产方法大都采用强酸或强碱作催化剂的均相催化酯交换法，该方法虽然催化效率很高，但是该方法对设备抗酸碱腐蚀能力要求高，反应结束后催化剂与产品的分离困难，产品纯化和分离过程中排出的洗涤废水对环境带来污染。生物催化法主要是用生物酶进行催化酯交换，而酶在高温或甲醇的条件下很容易失活，成本较高，不能广泛应用于生产。非均相催化法主要是指用固体催化剂催化合成生物柴油，固体催化剂在酯交换反应中的应用解决了催化剂的分离问题，并减少了废水排放，对设备无腐蚀，是一种环保型催化剂。
酸化的固体催化剂是一种具有特殊催化活性的催化剂。酸化的固体催化剂既不同于固体超强酸催化剂，也不同于均相催化剂。固体超强酸因其具有极强的酸性而使副反应增加，反应产物色泽深，需脱色处理。酸化的固体催化剂兼具了均相催化剂和固体超强酸催化剂的优势，催化剂酯交换的活性高，副反应少，反应后易于与产物分离，产物的后处理简单无污染无腐蚀，可一次性分离得到生物柴油和甘油，所得产品色泽好，纯度高。
发明内容
本发明提供一种酸化固体催化剂的制备方法，酸化固体催化剂主要在生物柴油合成中用作催化剂。
本发明提供的酸化固体催化剂具体制备步骤如下：
A.称取水溶性金属盐溶于去离子水，配制成浓度为0.01～10mol/L水溶液，加入0.5-1.5％表面活性剂，搅拌均匀后加入浓度为0.01-10mol/L的碱性化合物水溶液，使体系pH达到7-12，较好的pH范围是8-9，直至金属离子沉淀完全，继续搅拌0.5-48h后，静置陈化2-48h；
B.用洗涤液或去离子水洗涤步骤A得到的沉淀3-5次，以除去其中的有害阴离子，再用醇洗涤1-7次，于40～120℃干燥2～48h，然后过筛20-200目，得到金属氧化物；所用的洗涤液是碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵的水溶液，洗涤液的浓度为0.01-5mol/L；所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
C.将上述金属氧化物置于过滤装置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸溶液的淋洗量按每克金属氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗后于40～120℃条件下干燥0.5～24h，然后在300-800℃条件下煅烧1-8小时，制得硫酸酸化的固体催化剂。
所述的水溶性金属盐中金属离子是Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Mn2+、Al3+、Si4+、W4+、V4+、Cr2+、Co2+、Cu2+、Pt4+、Ni2+、Mn2+、Y3+、Mo4+、Pd2+、Cd2+或Pa3+中的一种或多种，酸根是硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根中的一种。其中金属离子更好的选择是Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Al3+、Si4+、Cr2+、Co2+、Ni2+、Mn2+的盐。
所述表面活性剂是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚(简称：AEO3)、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚(简称：AEO9)、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温、油酸中的一种或几种的混合。
所述的碱性化合物选自氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种的组合。
本发明的优点在于：酸化固体催化剂制备工艺简单，制备过程中使用的试剂常见易得，酯交换反应过程中使用量少(仅占体系总质量的0.8％)，所以总的成本较低廉；催化酯交换反应的活性高，选择性好，副反应少；而且反应后与产物易于分离，可再生重复使用，无设备腐蚀，所得生物柴油后处理简单、无“三废”污染，可一次性分离得到生物柴油和副产物甘油。所得产品色泽好、纯度高。
附图说明
图1：1#样品的XRD谱图
图2：2#样品的XRD谱图
具体实施方式
实施例1.
A.取100ml 0.01mol/LTiCl4溶液于烧杯中，然后加两滴表面活性剂AEO-9，在快速搅拌下滴加10mol/L的氢氧化钠溶液，调至pH＝7，得到Ti(OH)4沉淀，继续搅拌48h，静置陈化2h。
B.将所得沉淀用5mol/L的硝酸铵离心洗涤至无Cl-(以AgNO3溶液检验)，再用甲醇洗涤1次后于40℃烘箱中烘48h，然后研磨，过200目筛，得到TiO2干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入15ml 2.0mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的TiO2置于120℃烘箱中烘0.5h。然后在500℃下煅烧2h，即可得到酸化的TiO2催化剂。样品为白色粉末，记为1#样品。
将1#样品采用XRD检测其结构，样品为锐钛型纳米TiO2，见图1。
取1#样品0.3g(仅占体系总质量的0.8％，下同)，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应6小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达99.8％。
实施例2.
A.称8gZrClO2·8H2O溶解于120ml水中，然后加两滴表面活性剂AEO-3，在快速搅拌下滴加8mol/L的氢氧化钾溶液，调至pH＝8，得到Zr(OH)4沉淀，继续搅拌42h，静置陈化6h。
B.将所得沉淀用3mol/L的碳酸氢铵离心洗涤至无Cl-(以AgNO3溶液检验)，再用乙醇洗涤2次后于60℃烘箱中烘42h，然后研磨，过180目筛，得到ZrO2干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入18ml 1.8mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的ZrO2置于110℃烘箱中烘2h。然后在600℃下煅烧3h，即可得到酸化的ZrO2固体催化剂。样品为白色粉末，记为2#样品。
将2#样品用XRD检测其结构，样品为四方晶型和单斜晶型纳米ZrO2，见图2。
取2#样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应8小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达98.9％。
实施例3.
A.称6gFe(SO4)3·6H2O溶解于100ml水中，然后加两滴表面活性剂油酸，在快速搅拌下滴加6mol/L的碳酸钠溶液，调至pH＝9，得到Fe(OH)3沉淀，继续搅拌36h，静置陈化10h。
B.将所得沉淀用1mol/L的碳酸铵离心洗涤至无SO4 2-(以BaCl2溶液检验)，再用丙醇洗涤3次于70℃烘箱中烘40h，然后研磨，过160目筛，得到Fe2O3干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入30ml1.5mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的Fe2O3置于100℃烘箱中烘3h。然后在400℃下煅烧6h，即可得到酸化的Fe2O3固体催化剂，记为3#样品。
取3#样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应7小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达98％。
实施例4.
A.称10gAlCl3·6H2O溶解于150ml水中，然后加两滴表面活性剂硬脂酸钠，在快速搅拌下滴加4mol/L的碳酸钾溶液，调至pH＝10，得到Al(OH)3沉淀，继续搅拌32h，静置陈化12h。
B.将所得沉淀用0.01mol/L的硝酸铵离心洗涤至无Cl-(以AgNO3溶液检验)，再用丁醇洗涤4次后于80℃烘箱中烘36h，然后研磨，过140目筛，得到Al2O3干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入36ml 1.2mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的Al2O3置于90℃烘箱中烘6h。然后在300℃下煅烧8h，即可得到酸化的Al2O3固体催化剂，记为4#样品。
取4#样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应8小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达99％。
实施例5.
A.称6gCr(NO3)3·9H2O溶解于120ml水中，然后加两滴表面活性剂吐温，在快速搅拌下滴加3mol/L的氨水溶液，调至pH＝11，得到Cr(OH)3沉淀，继续搅拌28h，静置陈化14h。
B.将所得沉淀用去离子水离心洗涤3次，再用甲醇洗涤5次后于90℃烘箱中烘32h，然后研磨，过120目筛，得到Cr2O3干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入42ml 1.0mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的Cr2O3置于80℃烘箱中烘8h。然后在700℃下煅烧2h，即可得到酸化的Cr2O3催化剂，记为5#样品。
取5#样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应6小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达97％。
实施例6.
A.称8gCo(NO3)2溶解于120ml水中，然后加两滴表面活性剂二乙醇胺，在快速搅拌下滴加2mol/L的尿素，调至pH＝12，得到Co(OH)2沉淀，继续搅拌24h，静置陈化16h。
B.将所得沉淀用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇洗涤6次后于100℃烘箱中烘28h，然后研磨，过100目筛，得到CoO干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入48ml 0.8mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的CoO置于70℃烘箱中烘12h。然后在500℃下煅烧2h，即可得到酸化的CoO催化剂，记为6#样品。
取6#样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应6小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达99.6％。
实施例7.
A.称8gNi(NO3)2·6H2O溶解于160ml水中，然后加两滴表面活性剂三乙醇胺，在快速搅拌下滴加1.5mol/L的碳酸氢钠溶液，调至pH＝8，得到Ni(OH)2沉淀，继续搅拌20h，静置陈化20h。
B.将所得沉淀用去离子水离心洗涤3次，再用乙醇洗涤7次后于110℃烘箱中烘24h，然后研磨，过80目筛，得到NiO干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入52ml 0.5mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的NiO置于60℃烘箱中烘18h。然后在600℃下煅烧3h，即可得到酸化的NiO固体催化剂，记为7#样品。
取7#样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应4小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达98％。
实施例8.
A.取20ml 50％ Mn(NO3)2于烧杯中，然后加入130ml蒸馏水，加入两滴表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，在快速搅拌下滴加0.01mol/L的碳酸氢钾溶液，调至pH＝9，得到Mn(OH)2沉淀，继续搅拌18h，静置陈化24h。
B.将所得沉淀用去离子水离心洗涤5次，再用丙醇洗涤3次后于120℃烘箱中烘18h，然后研磨，过60目筛，得到MnO干凝胶。
C.取上述干凝胶3g置于有滤纸的漏斗中，注入60ml 0.01mol/L的硫酸溶液，将淋洗后的MnO置于40℃烘箱中烘24h。然后在500℃下煅烧4h，即可得到酸化的MnO固体催化剂，记为8#样品。
取8#样品0.3g，大豆油20g，甲醇17.6mL置于250mL的高压反应釜中，搅拌并升温至160℃，压力为1.5MPa，反应10小时后移出反应混合物进行抽滤回收催化剂以备重复使用，滤液减压蒸馏回收甲醇，釜液静置分层可一次性得到脂肪酸甲酯(生物柴油)和副产物甘油。产物无需进行再处理，色泽好纯度高，经色谱分析，收率可达99％。

Claims (1)

1.一种合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法，具体制备步骤如下：
A.称取水溶性金属盐溶于去离子水，配制成浓度为0.01～10mol/L水溶液，加入0.5-1.5％表面活性剂，搅拌均匀后加入浓度为0.01-10mol/L的碱性化合物水溶液，使体系pH达到7-12，直至金属离子沉淀完全，继续搅拌0.5-48h后，静置陈化2-48h；
所述的水溶性金属盐是金属离子为Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Mn2+、Al3+、Si4+、W4+、V4+、Cr2+、Co2+、Cu2+、Pt4+、Ni2+、Mn2+、Y3+、Mo4+、Pd2+、Cd2+或Pa3+，酸根为硫酸根、硝酸根、磷酸根、氯酸根或氧氯酸根的盐的一种或多种；
所述表面活性剂是二乙醇胺、三乙醇胺、脂肪醇聚氧乙烯(3)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、十二烷基硫酸钠、吐温或油酸中的一种或几种的混合；
所述的碱性化合物是氨水、尿素、碳酸氢铵、碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种；
B.用洗涤液或去离子水洗涤步骤A得到的沉淀3-5次，以除去其中的有害阴离子，再用醇洗涤1-7次，于40～120℃干燥2～48h，然后过筛20-200目，得到金属氧化物；
所用的洗涤液是碳酸铵、碳酸氢铵或硝酸铵的水溶液，洗涤液的浓度为0.01-5mol/L；所用的醇是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇；
C.将上述金属氧化物置于过滤装置中，用0.01-2.0mol/L的硫酸溶液淋洗，硫酸溶液的淋洗量按每克金属氧化物用5-20ml硫酸溶液定量，淋洗后于40～120℃条件下干燥0.5～24h，然后在300-800℃条件下煅烧1-8小时，得到硫酸酸化的固体催化剂。2.根据权利要求1所述的合成生物柴油用酸化固体催化剂的制备方法，其特征是步骤A中调节体系的pH至8-9；所述的水溶性金属盐是金属离子为Zr4+、Ti4+、Zn4+、Fe3+、Al3+、Si4+、Cr2+、Co2+、Ni2+或Mn2+。
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