CN102302942B - 一种用于转酯化反应的纳米磁性双功能固体碱催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用于转酯化反应的双功能纳米磁性固体碱催化剂及其制备方法，既可以高效地催化转酯化反应，又可以利用外加磁场实现反应物的迅速分离。本发明采用原位沉淀法，使反应所需醇油摩尔比降低；并通过KF掺杂，使纳米磁性固体碱催化剂在产物体系中的溶解度明显降低，进一步提高了催化剂的技术经济可行性。具体步骤为：1)Fe₃O₄磁核制备；2)复合纳米晶制备；3)KF掺杂；4)干燥，煅烧。本发明催化剂的优点是：催化剂活性高，稳定性好，在反应液中的溶解度低，反应所需醇油摩尔比低。回收催化剂效率高，工艺简单，降低成本，催化活性大，效率高。

Description

一种用于转酯化反应的纳米磁性双功能固体碱催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学化工技术领域，尤其涉及一种用于转酯化反应的纳米磁性双功能固体碱催化剂及其制备方法。

技术背景

原油资源不断减少，原油价格不断上涨，以及人们对传统燃料对环境影响的重新考虑，促使我们去寻找一种可再生的生物燃料。其中，生物柴油是关注焦点之一，生物柴油是动植物油与简单的醇类发生酯交换反应而制得的脂肪酸甲酯(Fatty Acid Methyl Ester，FAME)的混合物，具有与柴油相似的性质，可以直接作为燃料燃烧，也可以与石化柴油混合后使用。同时，因为生物柴油是含氧燃料，燃烧更充分，效率更高，废弃物排放量更少，是一种比柴油更清洁的燃料。

现在欧洲，北美，南美等多个地区的生物柴油生产已初具规模，实际生产中常采用的方法为酯交换法，常用的酯交换反应催化剂有液体碱(KOH，NaOH，CH₃ONa，CH₃OK)和液体酸(H₂SO₄)等均相催化剂。均相催化剂催化活性很高，可以在较短的时间内，实现TG的完全转化。不过，均相催化剂存在4个突出缺点：

1)液体酸碱催化剂会造成设备腐蚀，无法避免的增加了设备建设中材料费用；

2)均相催化过程容易发生皂化，使后续分离纯化过程变得复杂。

3)催化剂无法从反应物或产物中回收，催化剂分离只能在反应结束时，通过中和处理，增加了环境污染问题；

4)均相催化酯交换过程较难实现连续生产。

利用固体催化剂来催化酯交换反应，通过过滤就可以实现反应产物和催化剂的分离，催化剂可以重复使用，简化了FAME和GE的分离和纯化，显著降低对产物洗涤所消耗的水量，改进生物柴油生产工艺，解决均相催化过程所带来的经济和环境问题。

常见的固体催化剂有固体酸碱催化剂。固体酸催化剂在催化酸值较高的油脂制备生物柴油方面有重要应用。固体酸催化剂可以同时催化游离脂肪酸(Free Fatty Acid，FFA)酯化反应和三甘酯酯交换反应，具有很强的耐水性。因此，可以将其用于催化含水量较高，酸值较大的原料制备生物柴油，以降低生产成本。不过，固体酸催化酯交换反应活性较低，反应速度较慢。因此，在实际的高酸值油料制备生物柴油工艺中，通常先应用酸催化剂催化FFA酯化反应，降低酸值，再应用碱催化剂催化后续的酯交换反应。

固体碱催化剂同时具有固体催化剂易于分离回收及碱性催化剂高活性的优点，且与固体酸相比，催化酯交换反应的活性更高。

常用的固体碱催化剂有碱土金属氧化物，负载型碱金属氧化物，以及碱性分子筛等。其中，CaO最适合催化油脂酯交换反应制备生物柴油，它具有较高碱性、廉价易得、无毒等优点，被认为是最有潜力的制备生物柴油的固体碱催化剂。但CaO易溶解于反应液中，使活性中心快速流失。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于转酯化反应的双功能纳米磁性固体碱催化剂及其制备方法，该催化剂既可以高效地催化转酯化反应，又可以利用外加磁场实现反应物的迅速分离。

为达上述目的，本发明制备方法采取了如下技术方案，包括如下步骤：

1)Fe₃O₄磁核制备

将FeSO₄·7H₂O和Fe₂(SO₄)₃·xH₂O按摩尔比1∶1的比例加入去离子水，配成Fe²⁺，Fe³⁺分别为0.5mol/L，1.0mol/L的混合液。N₂气氛中，剧烈搅拌下，加入过量浓氨水，反应10min，得到Fe₃O₄黑色沉淀。用室温下N₂脱气后的饱和Ca(OH)₂溶液洗涤，烘干，研磨。

经上述方法制备的载体经X射线衍射仪(X)RD分析，及根据谢乐公式(1)，可以估算其粒径平均尺寸已达到纳米级。

$D=\frac{0.89\mathrm{\λ}}{\mathrm{\β}\cos \mathrm{\θ}}---\left(1\right)$

式中λ为X射线的波长(/nm)，β为纯衍射峰半高宽，θ为半衍射角。

2)复合纳米晶制备

将0.5mol/L Ca(NO₃)₂溶液，与1)制备的Fe₃O₄磁核混合，制备Ca∶Fe摩尔比为0.5-2的催化剂，超声混合20min，搅拌10min；N₂气氛中，室温搅拌下，逐滴加入过量10％的0.5mol/L的NaOH溶液，完成Ca(OH)₂在Fe₃O₄悬浊液中的沉淀。然后，升温到60-70℃，陈化。

3)KF掺杂

取2)制备的催化剂，浸渍于0.3-0.6mol/l的KF水溶液中，80-90℃真空干燥24h除去水分。

4)干燥，煅烧

将步骤3)得到的产物在N₂保护下，于450-500℃煅烧，使其转变成复合氧化物，即得到KF掺杂纳米磁性双功能固体碱催化剂。

本发明在前期研究的基础上(中国专利200910040818.5)，改进催化剂制备工艺，采用原位沉淀法，使反应所需醇油摩尔比降低；并通过KF掺杂，使纳米磁性固体碱催化剂在产物体系中的溶解度明显降低，进一步提高了催化剂的技术经济可行性。相比于传统的固体碱催化剂，如氧化钙，氧化镁等，本发明催化剂的优点是：催化剂活性高，稳定性好，在反应液中的溶解度低，反应所需醇油摩尔比低。回收催化剂效率高，工艺简单，降低成本，催化活性大，效率高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步陈述。

实施例1

步骤1：将FeSO₄·7H₂O和Fe₂(SO₄)₃·xH₂O按摩尔比1∶1的比例加入去离子水，配成Fe²⁺，Fe³⁺分别为0.5mol/L，1.0mol/L的混合液。N₂气氛中，剧烈搅拌下，加入摩尔比过量20％的浓氨水，反应10min，得到Fe₃O₄黑色沉淀。用室温下饱和Ca(OH)₂溶液(N₂脱气半小时)洗涤5次，50℃烘干，研磨。

步骤2：将0.5mol/L Ca(NO₃)₂溶液，与1)制备的Fe₃O₄磁核混合，制备Ca∶Fe摩尔比为0.5-2的催化剂，超声混合20min，搅拌10min。N₂气氛中，室温搅拌下，逐滴加入过量10％的0.5mol/L的NaOH溶液，完成Ca(OH)₂在Fe₃O₄悬浊液中的沉淀。然后，升温到60-70℃，陈化18h。

步骤3：取2)制备的催化剂，浸渍于0.3-0.6mol/l的KF水溶液中，80-90℃真空干燥24h除去水分。

步骤4：最后将步骤3)得到的产物在N₂保护下，管式炉中450-500℃煅烧3h，即得到KF掺杂纳米磁性固体碱催化剂。

采用小桐子油的转酯化反应对双功能纳米磁性固体碱催化剂的催化活性进行评价。将200g的小桐子油和72.7g的甲醇倒入三口烧瓶中，并加入3.52wt％的催化剂，在66℃的温度下反应2小时，反应后静置分层，取上层液体用岛津GC2010气相色谱测定生物柴油含量，并在外加磁场的作用下回收催化剂。评价结果如表1所示：

表1  实施例催化剂评价结果

反应温度	66℃
		反应时间	4h
催化剂用量	3.52wt％

醇油摩尔比	10∶1
		生物柴油产率	98％
回收催化剂	96％

Claims (2)

1.一种用于转酯化反应的纳米磁性双功能固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)Fe₃O₄磁核制备

将FeSO₄·7H₂O和Fe₂(SO₄)₃·xH₂O按摩尔比1∶1的比例加入去离子水，配成Fe²⁺，Fe³⁺分别为0.5mol/L，1.0mol/L的混合液，N₂气氛中，剧烈搅拌下，加入过量浓氨水，反应10min，得到Fe₃O₄黑色沉淀，用室温下N₂脱气后的饱和Ca(OH)₂溶液洗涤，烘干，研磨；

2)复合纳米晶制备

将0.5mol/L Ca(NO₃)₂溶液，与1)制备的Fe₃O₄磁核混合，制备Ca∶Fe摩尔比为0.5-2的催化剂，超声混合20min，搅拌10min；N₂气氛中，室温搅拌下，逐滴加入过量10％的0.5 mol/L的NaOH溶液，完成Ca(OH)₂在Fe₃O₄悬浊液中的沉淀；然后，升温到60-70℃，陈化；

3)KF掺杂

取2)制备的催化剂，浸渍于0.3-0.6mol/l的KF水溶液中，80-90℃真空干燥24h除去水分；

4)干燥，煅烧

将步骤3)得到的产物在N₂保护下，450-500℃下煅烧，转变成复合氧化物，即得到KF掺杂纳米磁性双功能固体碱催化剂。

2.采用权利要求1所述方法制备的用于转酯化反应的纳米磁性双功能固体碱催化剂。