CN101067090B - 固体催化制备生物柴油 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固体催化剂制备生物柴油的方法，具体的说，是采用无机盐作为制备生物柴油中酯交换反应催化剂。本发明的优点是：无需预先溶于醇中(如甲醇或乙醇)，省去了旧工艺中比较麻烦的一个步骤—溶解；本发明使用的无机盐价格便宜，无显著毒性、腐蚀性，较安全；使用无机盐催化剂皂化副产物少。

Description

固体催化制备生物柴油

技术领域

本发明涉及采用固体催化剂制备生物柴油的方法，具体的说，是采用无机盐作为制备生物柴油中酯交换反应催化剂，以解决传统的采用酸、碱作为催化剂带来的复杂的后处理过程及对设备带来的腐蚀性损害。

背景技术

随着石油资源的日益枯竭和人们环保意识的提高，人们越来越关注石化燃料的替代品。生物柴油是由动植物油脂原料通过酯交换反应生成的脂肪酸酯类物质，是一种新型的无污染可再生能源。生物柴油具有以下优点：无毒可生物降解，十六烷值高，硫化物、一氧化碳排放量少，而且它排放的碳来自大气，与石化柴油相比，可以减少二氧化碳的排放量。因此，生物柴油是一种新型的燃料能源。

生物柴油即脂肪酸甲酯，目前大多是通过均相催化酯交换法制备，采用液体酸或液体碱催化剂，一般为NaOH、KOH或浓硫酸。如果采用碱性催化剂，原料油中的游离脂肪酸对碱性催化剂的活性有很大的损害；抑或采用酸性催化剂，则对设备的要求很高，因为酸具有腐蚀性，而且反应结束后甲醇和副产物甘油很难分离，后处理过程复杂，使成本上升。另外，采用酸、碱作为催化剂，在后处理过程中会排出大量污水，造成环境污染。因此，如何找到一种合适的催化剂，既降低成本，简化工艺流程，又可达到环保的目的，已成为人们关注的焦点。

发明内容

本发明的目的是提供一种固体催化制备生物柴油的方法，能够简化工艺流程，降低生产成本，后处理工艺简便，以克服现有技术的主要不足。

本发明实现过程如下：

在制备生物柴油过程中，主要涉及到动植物油脂原料与低级醇如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇等通过酯交换反应生成脂肪酸酯类物质，其反应可表示如下(以甲醇为例)：

本发明使用无机盐作为制备生物柴油酯交换反应催化剂，所述无机盐为碱金属、碱土金属、过渡金属或Al³⁺的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、磷酸盐或碳酸盐。如金属离子Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺的硫酸盐；金属离子Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺、Ag⁺的硝酸盐；金属离子Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺的磷酸盐；金属离子Ca²⁺、Mg²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺的碳酸盐；金属离子Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺、Li⁺的盐酸盐等。

本发明将催化剂与醇及动植物油脂混合进行酯交换反应，发明人发现，无论催化剂是否溶解均具有较好的产率；同时发现，无机盐是否含有结晶水对产率也无影响。

本发明使用无机盐作为催化剂制备生物柴油，其优点是：①无需预先溶于醇中(如甲醇或乙醇)，省去了旧工艺中比较麻烦的一个步骤--溶解；②本发明使用的价格便宜，无显著毒性、腐蚀性，较安全；③使用无机盐催化剂皂化副产物少；④适宜甲、乙、丙或丁醇；⑤产品精制及甘油回收工艺简单；⑥此催化剂适宜于任何动植物油甲、乙、丙、丁酯的生产。

附图说明

图1为本发明制备生物柴油工艺流程图。

具体实施方式

如图1所示，制备生物柴油工艺流程为：将一定量的催化剂与甲醇搅拌，再加入原料油搅拌，在一定温度进行酯交换反应，反应结束后冷至室温，静置分离，上层用甲醇洗后，蒸去微量甲醇得甲酯(生物柴油)，回收甲醇再利用，对所得甲酯(生物柴油)进行质量指标检测；底层蒸馏，回收甲醇后得粗甘油，进一步精制甘油。

实施例1：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.36g催化剂AlCl₃及7ml甲醇，搅拌5～10min，加入豆油51g，快速搅拌加热至60～62℃，持续约80min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层用5ml甲醇洗后，蒸去微量甲醇得约50g甲酯，底层蒸馏回收甲醇后得6.5g粗甘油(纯度大约在70％)。

实施例2：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.36g催化剂MgSO₄及7ml甲醇，搅拌5～10min，加入菜籽油50g，快速搅拌加热至60～62℃，持续约80min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层用5ml甲醇洗后，蒸去微量甲醇得约49g甲酯。

实施例3：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.36g催化剂Na₃PO₄及10ml乙醇，搅拌5min，加入山桃仁油51g，快速搅拌加热至60～62℃，持续约80min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层用5ml乙醇洗后，蒸去微量乙醇得约50g乙酯。

实施例4：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.36g催化剂AgNO₃及10ml乙醇，搅拌5min，加入菜籽油50g，快速搅拌加热至60℃，持续约60min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层用5ml乙醇洗后，蒸去微量乙醇得约49g乙酯。

实施例5：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.22g催化剂Na₂CO₃及8ml正丁醇，搅拌5～10min，加入山桃仁油25g，快速搅拌加热至60～62℃，持续约80min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层用少量水多次洗涤、干燥、过滤精制，得约24g生物柴油(转化率约为96％)。

实施例6：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.22g催化剂FeCl₃·6H₂O及14g甲醇，搅拌5min，加入长柄扁桃油25g，快速搅拌加热至55℃，持续约60min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层多次水洗、过滤，得约24.6g生物柴油(转化率为98.6％)。

实施例7：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.22g催化剂Cu(NO₃)₂·6H₂O及8ml正丁醇，搅拌5～10min，加入菜籽油25g，快速搅拌加热至60～62℃，持续约80min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层用少量水多次洗涤、干燥、过滤精制，得约22g生物柴油。

实施例8：与实施例7相同，仅使用Cu(NO₃)₂代替Cu(NO₃)₂·6H₂O，得约21.9g生物柴油。

实施例9：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.32g催化剂CaCO₃及14g甲醇，搅拌8min，加入25g猪油，快速搅拌加热至63℃，持续约80min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层用少量水多次洗涤、干燥、过滤精制，得约23.2g生物柴油。

实施例10：在装有回流冷凝管、机械搅拌器的250ml三颈瓶中，加入0.36g催化剂ZnSO₄·7H₂O及15g甲醇，搅拌10min，加入回收的泔水油25g，快速搅拌加热至58℃，持续约60min。反应结束后冷至室温，转入分液漏斗，静置30min，分出底层，上层多次水洗、过滤，得约23.8g生物柴油。

Claims (1)

1.下述无机盐作为制备生物柴油中酯交换反应催化剂的应用，

无机盐为Fe³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺或K⁺的硫酸盐，或为Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺或Ag⁺的硝酸盐，或为Ca²⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Na⁺、K⁺或Li⁺的磷酸盐，或为Ca²⁺、Mg²⁺、或Zn²⁺的碳酸盐，或为Fe³⁺、Al³⁺、Mg²⁺、Cu²⁺、Na⁺、K⁺或Li⁺的盐酸盐。

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