CN110052293B - 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110052293B CN110052293B CN201910439556.3A CN201910439556A CN110052293B CN 110052293 B CN110052293 B CN 110052293B CN 201910439556 A CN201910439556 A CN 201910439556A CN 110052293 B CN110052293 B CN 110052293B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- biodiesel
- solid base
- base catalyst
- magnetic solid
- heating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 107
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000013144 Fe-MIL-100 Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 9
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 43
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 12
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 12
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 claims description 12
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims description 12
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 10
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000013291 MIL-100 Substances 0.000 claims description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 235000019482 Palm oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002540 palm oil Substances 0.000 claims description 6
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 5
- 239000011449 brick Substances 0.000 claims description 5
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 5
- QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3,5-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=CC(C(O)=O)=C1 QMKYBPDZANOJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 4
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical group [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N iron(II,III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 41
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 7
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 3
- 230000005415 magnetization Effects 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- 238000004483 ATR-FTIR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007127 saponification reaction Methods 0.000 description 2
- 235000019737 Animal fat Nutrition 0.000 description 1
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229960001760 dimethyl sulfoxide Drugs 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000005298 paramagnetic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000005457 triglyceride group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019871 vegetable fat Nutrition 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L1/00—Liquid carbonaceous fuels
- C10L1/02—Liquid carbonaceous fuels essentially based on components consisting of carbon, hydrogen, and oxygen only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
- C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
- C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils
- C11C3/10—Ester interchange
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：S1、将KF溶液加到MIL‑100(Fe)中，然后将得到的混合液在水浴加热条件下进行反应，完成后进行干燥，得到催化剂前驱体；S2、将S1得到的催化剂前驱体在隔绝氧气的条件下进行煅烧，完成后即得生物柴油磁性固体碱催化剂。本发明采用MIL‑100(Fe)负载KF制备磁性固体碱催化剂，这种催化剂的催化活性好、磁性强，仅通过外部磁场就可以实现固液分离，简化生物柴油生产工艺，而且所制得生物柴油符合ASTMD6751、EDIN51606标准。
Description
技术领域
本发明属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
生物柴油也称为生物燃油或再生燃油，具有可再生、可降解，且燃烧产物硫化物含量低、无芳香烃等优点。在化石燃料日益枯竭、环境污染愈发严重的能源消费背景下，大力推进生物柴油技术，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。生物柴油是由高粘度的动物脂肪、植物油脂等原料油(主要成分为甘油三酸酯)与低碳链醇(甲醇)通过酯交换反应制备得到。该反应是在酸、碱、酶等催化剂作用下与甲醇等低碳链醇反应，生成脂肪酸烷基类酯(即生物柴油)和副产物甘油。传统的生产方式采用NaOH、KOH、CH3ONa等均相碱催化剂，虽然催化效率高，但催化剂不能回收重复使用，且中和洗涤产生大量废液。
因此，制备生物柴油催化剂的研究趋势是寻找高效的固体碱催化剂，以期能够降低生产成本、提高催化效率、减少环境污染。为此，许多学者和科研院所对非均相碱催化剂进行了研究，如强碱性阴离子交换树脂(专利文献CN200710190930.8)、金属氧化物(专利文献CN200910050332.X)、阴离子型层柱材料催化剂(专利文献CN200910008817.2)等，采用固体碱制备生物柴油，克服了均相碱催化酯交换反应制备生物柴油的缺点。本发明人认为：由于绝大多数制备得到的负载型固体碱催化剂为粉末状态，一般需要采用过滤或离心等方式进行固液分离，不仅增加了生物柴油生产工艺的繁琐程度，而且分离过程会导致部分催化剂流失，造成浪费。因此，研发分离简单、活性高的固体碱催化剂势在必行。
发明内容
针对上述存在的问题，本发明旨在提供一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用。本发明通过合成以铁为中心金属元素的金属有机骨架(MIL-100(Fe))负载KF制备高活性、易分离的磁性固体碱催化剂，其能够明显提高反应完成后催化剂的分离效果。
本发明第一目的：提供一种MIL-100(Fe)的制备方法。
本发明第二目的：提供一种生物柴油磁性固体碱催化剂。
本发明第三目的：提供一种生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法。
本发明第四目的：提供所述生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法的应用。
为实现上述发明目的，本发明公开了下述技术方案：
首先，本发明公开一种MIL-100(Fe)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁源溶液与有机配体混合，然后将得到的混合液进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温得到固体产物；
(2)将步骤(1)所述的固体产物置入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后在加热条件下搅拌，完成后离心，去除上清液得到一次洗涤固体；
(3)将步骤(2)得到的一次洗涤固体加入到乙醇和去离子水的混合液体中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到二次洗涤固体；
(4)将步骤(3)得到的二次洗涤固体加入到乙醇中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到三次洗涤固体；
(5)将步骤(4)中得到的三次洗涤固体先进行常压干燥，然后真空条干燥，得砖红色固体，即为MIL-100(Fe)。
作为进一步得人技术方案，步骤(1)中，所述有机配体包括均苯三甲酸等。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述铁源为三价铁离子，包括硝酸铁、氯化铁等。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述铁源中Fe3+和有机配体的摩尔比为1:0.67～1:1。
作为进一步的技术方案，步骤(1)中，所述水热反应的条件为：在150℃～160℃下持续加热12～16h。
作为进一步的技术方案，步骤(2)中，所述加热条件为:在60-80℃加热60min-90min。
作为进一步的技术方案，步骤(3)和(4)中，所述加热条件为:在50～65℃加热2.5～3.5h。
作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述常压干燥的条件为：常压下，在100～130℃干燥10～15h。
作为进一步的技术方案，步骤(5)中，所述真空干燥的条件为：真空下，在80～120℃干燥8～12h。
本发明提出的MIL-100(Fe)的制备方法的特点之一是：通过三步洗涤，能够有效去除残留在MIL-100(Fe)内多余的有机配体，得到纯净的MIL-100(Fe)。
其次，本发明公开一种生物柴油磁性固体碱催化剂，其主要有效成分包括：Fe3O4、K2FeF5、KO2，其中，所述K2FeF5和KO2负载Fe3O4上，所述Fe3O4由以铁为中心金属元素的金属有机骨架(MIL-100(Fe))热解而来。
作为进一步的技术方案，所述K2FeF5的负载量为固体碱催化剂质量的10～30％。
作为进一步的技术方案，所述KO2的负载量为为固体碱催化剂质量的12～36％。
作为进一步的技术方案，所述以铁为中心金属元素的金属有机骨架为本发明提出的MIL-100(Fe)的制备方法所制备。
本发明提出的生物柴油磁性固体碱催化剂的特点之一是：隔绝氧气气氛下煅烧催化剂前驱体获得K2FeF5这种新物相，由于F-电负性高，其路易斯碱性位较强，这使得催化剂具有较高催化活性；同时，KO2能够促进酯交换反应的进行。
再次，一种生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将MIL-100(Fe)加入到KF溶液中，然后将得到的混合物料在水浴加热条件下进行反应，完成后进行干燥，得到催化剂前驱体；
S2、将S1得到的催化剂前驱体在隔绝氧气的条件下进行煅烧，完成后即得生物柴油磁性固体碱催化剂。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述KF的质量为MIL-100(Fe)的质量的10％～30％。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述水浴加热的条件为：在25～60℃加热50～70min。
作为进一步的技术方案，步骤S1中，所述干燥的条件为：在105～120℃条件下干燥24～28h。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述隔绝氧气的条件采用惰性气体实现；可选地，所述惰性气体包括氮气、氦气等，其流量为80～300mL/min。
作为进一步的技术方案，步骤S2中，所述煅烧的条件为：在550-640℃下保温55～65min。
本发明提出的固体碱催化剂制备方法的特点之一是：在隔绝氧气的条件下，使MIL-100(Fe)中的有机配体热解，得到活性炭，活性炭在非氧化性气氛下可以还原三价Fe3+，进而得到磁性Fe3O4，因此可以使煅烧后的催化剂具备磁性，利于反应后催化剂的分离。
本发明提出的固体碱催化剂制备方法的特点之二是：负载到MIL-100(Fe)上的KF在高温下可以与MIL-100(Fe)相互作用形成具有催化活性的新物相K2FeF5、KO2，试验和分析显示，这些新物相能够显著提高催化剂的催化活性。
最后，本发明公开所述生物柴油磁性固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用，优选地，所述应用为催化酸值＜1.0mgKOH/g的植物油与甲醇酯交换反应，以制备生物柴油，可选地，所述植物油包括但不限于棕榈油、大豆油。
作为进一步的技术方案，采用所述生物柴油磁性固体碱催化剂制备生物柴油的方法为：根据设定的醇油摩尔比，将甲醇和植物油混合后搅拌加热到反应温度，然后加入所述催化剂，并保持冷凝回流，反应结束后，在外部磁场辅助作用下，分离催化剂，将液体产物静置分层，上层即为生物柴油。
作为进一步的技术方案，所述制备生物柴油的方法中，甲醇和植物油的摩尔比为9:1～15:1。
作为进一步的技术方案，所述制备生物柴油的方法中，加热的方法为：水浴加热到60～70℃。
作为进一步的技术方案，所述制备生物柴油的方法中，催化剂的加入量为植物油的2～6％。
与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：本发明采用MIL-100(Fe)负载KF制备磁性固体碱催化剂，这种催化剂的催化活性好、磁性强，仅通过外部磁场就可以实现固液分离，简化生物柴油生产工艺，而且所制得生物柴油符合ASTMD6751、EDIN51606标准。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明实施例1制备的磁性固体碱催化剂磁化曲线。
图2为本发明实施例1制备的磁性固体碱催化剂XRD图谱。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，由于绝大多数制备得到的负载型固体碱催化剂为粉末状态，一般需要采用过滤或离心等方式进行固液分离，不仅增加了生物柴油生产工艺的繁琐程度，而且分离过程会导致部分催化剂流失，造成浪费。因此，研发分离简单、活性高的固体碱催化剂势在必行。因此，本发明提出一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法；现结合附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。
实施例1
一种生物柴油磁性固体碱催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Fe(NO3)3·9H2O：H3BTC：去离子水＝1:0.67:197的摩尔比，先将Fe(NO3)3·9H2O加入去离子水中后在60℃水浴加热条件下搅拌10min，然后加入H3BTC，继续搅拌60min；
(2)将步骤(1)最终得到的混合物料倒入水热反应釜中，然后在160℃条件下加热15h，分离出固体，备用
(3)量取200mLDMF对步骤(2)得到的固体进行洗涤，在水浴加热(80℃)下搅拌1h，然后在离心机中以3500r/min的转速进行离心，得到一次洗涤固体；
(4)将步骤(3)得到的一次洗涤固体加入到200mL乙醇和200mL去离子水的混合液体中，水浴加热(60℃)下搅拌3h，然后在离心机中以3500r/min的转速离心10min，去除上层清液得到二次洗涤固体；
(5)步骤(4)得到的二次洗涤固体加入到400mL乙醇中，水浴加热(60℃)下搅拌3h，然后在离心机中以3500r/min的转速离心10min,去除上层清液得到三次洗涤固体；
(6)将步骤(5)中得到的三次洗涤固体置于120℃常压条件下干燥10h，然后真空条件下120℃干燥8h，得到砖红色固体，即以铁为中心金属元素的金属有机骨架(MIL-100(Fe))；
(7)称取1.16g KF配置成0.1mol/L的KF溶液，然后加入3.86gMIL-100(Fe)，水浴加热(60℃)下搅拌1h，将得到的混合物料置于120℃条件下干燥24h，然后冷却至室温得到催化剂前驱体。
(8)将催化剂前驱体置于管式炉中，设定氮气流量为100mL/min，按照20℃/min的线性升温速率升温至600℃，保温1h后自然冷却至室温制备得到磁性固体碱催化剂。
实施例2
一种生物柴油磁性固体碱催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)按照FeCl3：H3BTC：去离子水＝1:1:200的摩尔比，先将FeCl3加入去离子水中后在60℃水浴加热条件下搅拌15min，然后加入H3BTC，继续搅拌30min；
(2)将步骤(1)最终得到的混合物料倒入水热反应釜中，然后在150℃条件下加热13h，分离出固体，备用
(3)量取200mLDMF对步骤(2)得到的固体进行洗涤，在水浴加热(70℃)下搅拌70min，然后在离心机中以3500r/min的转速进行离心，得到一次洗涤固体；
(4)将步骤(3)得到的一次洗涤固体加入到200mL乙醇和200mL去离子水的混合液体中，水浴加热(65℃)下搅拌2.5h，然后在离心机中以3500r/min的转速离心10min，去除上层清液得到二次洗涤固体；
(5)步骤(4)得到的二次洗涤固体加入到400mL乙醇中，水浴加热(50℃)下搅拌3.5h，然后在离心机中以3500r/min的转速离心10min,去除上层清液得到三次洗涤固体；
(6)将步骤(5)中得到的三次洗涤固体置于130℃常压条件下干燥10h，然后真空条件下100℃干燥12h，得到砖红色固体，即以铁为中心金属元素的金属有机骨架(MIL-100(Fe))；
(7)称取1.21gKF配置成0.1mol/L的KF溶液，然后加入12.08gMIL-100(Fe)，水浴加热(55℃)下搅拌70min，将得到的混合物料置于105℃条件下干燥28h，然后冷却至室温得到催化剂前驱体。
(8)将催化剂前驱体置于管式炉中，设定氮气流量为80mL/min，按照20℃/min的线性升温速率升温至650℃，保温70min后自然冷却至室温制备得到磁性固体碱催化剂。
实施例3
一种生物柴油磁性固体碱催化剂制备方法，包括如下步骤：
(1)按照Fe(NO3)3·9H2O：H3BTC：去离子水＝1:1:210的摩尔比，先将Fe(NO3)3·9H2O加入去离子水中后在60℃水浴加热条件下搅拌15min，然后加入H3BTC，继续搅拌28min；
(2)将步骤(1)最终得到的混合物料倒入水热反应釜中，然后在155℃条件下加热13h，分离出固体，备用
(3)量取220mLDMF对步骤(2)得到的固体进行洗涤，在水浴加热(90℃)下搅拌45min，然后在离心机中以3500r/min的转速进行离心，得到一次固体；
(4)将步骤(3)得到的一次洗涤固体加入到200mL乙醇和200mL去离子水的混合液体中，水浴加热(50℃)下搅拌3.5h，然后在离心机中以3500r/min的转速离心10min，去除上层清液得到二次洗涤固体；
(5)步骤(4)得到的二次洗涤固体加入到400mL乙醇中，水浴加热(50℃)下搅拌3.5h，然后在离心机中以3500r/min的转速离心10min,去除上层清液得到三次固体；
(6)将步骤(5)中得到的三次固体置于110℃常压条件下干燥15h，然后真空条件下100℃干燥10h，得到砖红色固体，即以铁为中心金属元素的金属有机骨架(MIL-100(Fe))；
(7)称取2.24g KF配置成0.1mol/L的KF溶液，然后加入10.47gMIL-100(Fe)，水浴加热(70℃)下搅拌55min，将得到的混合物料置于115℃条件下干燥24h，然后冷却至室温得到催化剂前驱体。
(8)将催化剂前驱体置于管式炉中，设定氮气流量为300mL/min，按照20℃/min的线性升温速率升温至630℃，保温55min后自然冷却至室温制备得到磁性固体碱催化剂。
性能测试：
(1)利用高精度振动样品磁强计测试实施例1得到的磁性固体碱催化剂的磁饱和曲线，结果如图1所示；可以看出，本发明得到的磁性固体碱催化剂的磁化曲线呈现S型，由曲线可知，催化剂的剩磁和矫顽力均为零，而饱和磁化强度为24.7emu/g。因此，本实施例得到的催化剂属于顺磁性物质，而具有这种特性的催化剂在生物柴油制备中，非常有利于反应结束后催化剂的分离。
(2)借助XRD射线衍射仪对实施例1得到的催化剂进行表征分析，结果如附图2所示。从图中可以看出，催化剂中存在较强的Fe3O4衍射峰，这是催化剂具有较强磁性的原因所在。同时发现了K2FeF5这种新物相，由于F-电负性高，其路易斯碱性位较强，这使得催化剂具有较高催化活性。经过Hammett指示剂法测定催化剂的碱量为4.06mmol/g(7.2＜H_＜15.0)。同时XRD图谱显示，制备的催化剂中含有少部分KO2衍射峰，而KO2能够进一步促进酯交换反应的进行，提升催化剂的活性。
(3)利用实施例1-3制备的磁性固体碱催化棕榈油与甲醇酯交换反应：在常压间歇式酯交换电动搅拌反应器中，根据醇油摩尔比12:1加入20.00g棕榈油(酸值为0.25mgKOH/g(GB/T5530-2005)，皂化值为211.27mgKOH/g(GB/T5534-2008)，摩尔质量为797.55g/mol)和9.63g甲醇，通过电动搅拌、水浴加热达到65℃后加入1.20g(占原料油质量6％)催化剂(设置条件相同的三组试验，区别在于加入的催化剂分别为实施例1-3所制备，记为A、B、C组)，维持转速300r/min，并保持冷凝回流反应2h后，利用磁铁分离催化剂，将液体产物置于3000r/min离心5min，倒入分液漏斗中静置分层12h，上层为生物柴油，下层为甘油。通过FTIR-ATR系统测得A、B、C三组试验的酯交换效率，依次为95.6％、94.8％、95.1％。
(4)利用实施例1-3制备的磁性固体碱催化大豆油与甲醇酯交换反应：在常压间歇式酯交换电动搅拌反应器中，根据醇油摩尔比12:1加入20.00g大豆油(酸值为0.08mgKOH/g(GB/T5530-2005)，皂化值为198.63mgKOH/g(GB/T5534-2008)，摩尔质量为847.64g/mol)和9.06g甲醇，搅拌加热达到反应温度65℃后加入1.20g(占原料油质量6％)催化剂(设置条件相同的三组试验，区别在于加入的催化剂分别为实施例1-3所制备，记为A、B、C组)，维持转速300r/min，并保持冷凝回流反应2h后，磁铁分离催化剂，将液体产物置于3000r/min离心10min，倒入分液漏斗中静置分层12h，上层为生物柴油，下层为甘油。通过FTIR-ATR系统测得A、B、C三组试验的酯交换效率，依次为91.1％、93.4％、90.7％。
(5)作为对比，对实施例1-3制备的以铁为中心金属元素的金属有机骨架(即步骤(6)最终制备的MIL-100(Fe))进行碳化，然后催化棕榈油与甲醇酯交换反应以及催化大豆油与甲醇酯交换反应，方法分解同(3)和(4)，结果发现，所述碳化后的MIL-100(Fe)虽然具有磁性，但催化棕榈油或者大豆油与甲醇进行酯交换反应时没有表现出任何催化活性。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (25)
1.一种生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，主要有效成分包括：Fe3O4、K2FeF5、KO2，其中，所述K2FeF5和KO2负载Fe3O4上，所述Fe3O4由MIL-100(Fe)热解而来；
所述MIL-100(Fe)的制备方法，包括如下步骤：
（1）将铁源溶液与有机配体混合，然后将得到的混合液进行水热反应，待反应结束后，冷却至室温得固体产物；
（2）将步骤（1）所述的固体产物置入N,N-二甲基甲酰胺中，然后在加热条件下搅拌，完成后离心，去除上清液得到一次洗涤固体；
（3）将步骤（2）得到的一次洗涤固体加入到乙醇和去离子水的混合液体中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到二次固体；
（4）将步骤（3）得到的二次洗涤固体加入到乙醇中在加热条件下搅拌，然后离心，去除上清液得到三次洗涤固体；
（5）将步骤（4）中得到的三次洗涤固体先进行常压干燥，然后真空条干燥，得砖红色固体，即为MIL-100(Fe)。
2.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述有机配体包括均苯三甲酸。
3.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述铁源包括：硝酸铁、氯化铁。
4.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述铁源中Fe3+和有机配体的摩尔比为1:0.67~1:1。
5.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应的条件为：在150℃~160℃下持续加热12~16h。
6.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（2）中，所述加热条件为:在60-80℃加热60-90min。
7.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（2）、（3）和（4）中，所述洗涤溶剂分别为DMF、乙醇和去离子水的混合物、乙醇。
8.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（3）和（4）中，所述加热条件为:在50~65℃加热2.5~3.5h；步骤（5）中，所述常压干燥的条件为：常压下，在100~130℃干燥10~15h。
9.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，步骤（5）中，所述真空干燥的条件为：真空下，在80~120℃干燥8~12h。
10.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，所述K2FeF5的负载量为固体碱催化剂质量的10~30%。
11.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂，其特征在于，所述KO2的负载量为固体碱催化剂质量的2~16%。
12.如权利要求1所述的生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将KF溶液加到MIL-100(Fe)中，然后将得到的混合液在水浴加热条件下进行反应，完成后进行干燥，得到催化剂前驱体；
S2、将S1得到的催化剂前驱体在隔绝氧气的条件下进行煅烧，完成后即得生物柴油磁性固体碱催化剂。
13.如权利要求12所述的生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述KF的质量为MIL-100(Fe)的质量的10%~30%。
14.如权利要求12所述的生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述水浴加热的条件为：在25~60℃加热50~70min。
15.如权利要求12所述的生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥的条件为：在105~120℃条件下干燥24~28h。
16.如权利要求12所述的生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述隔绝氧气的条件采用惰性气体实现；其流量为80~300mL/min。
17.如权利要求12所述的生物柴油磁性固体碱催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述煅烧的条件为：在550-640℃下保温55~65min。
18.如权利要求12-17任一项所述的生物柴油磁性固体碱催化剂制备方法制备得到的生物固体碱催化剂在生物柴油制备中的应用。
19.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述应用为催化植物油与甲醇酯交换反应，以制备生物柴油。
20.如权利要求18所述的应用，其特征在于，所述植物油酸值＜1.0mgKOH/g。
21.如权利要求20所述的应用，其特征在于，所述植物油为棕榈油、大豆油。
22.如权利要求18所述的应用，其特征在于，采用所述生物柴油磁性固体碱催化剂制备生物柴油的方法为：根据设定的醇油摩尔比，将甲醇和植物油混合后搅拌加热到反应温度，然后加入所述催化剂，并保持冷凝回流，反应结束后，在外部磁场辅助作用下，分离催化剂，将液体产物静置分层，上层即为生物柴油。
23.如权利要求22所述的应用，其特征在于，所述甲醇和植物油的摩尔比为9:1~15:1。
24.如权利要求23所述的应用，其特征在于，所述制备生物柴油的方法中，加热的方法为：水浴加热到60~70℃。
25.如权利要求23所述的应用，其特征在于，所述制备生物柴油的方法中，催化剂的加入量为植物油的2~6%。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910439556.3A CN110052293B (zh) | 2019-05-24 | 2019-05-24 | 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910439556.3A CN110052293B (zh) | 2019-05-24 | 2019-05-24 | 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110052293A CN110052293A (zh) | 2019-07-26 |
| CN110052293B true CN110052293B (zh) | 2021-10-15 |
Family
ID=67324363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910439556.3A Active CN110052293B (zh) | 2019-05-24 | 2019-05-24 | 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110052293B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110624608A (zh) * | 2019-09-24 | 2019-12-31 | 山东建筑大学 | 一种Fe基金属有机骨架固体酸催化剂的制备工艺和应用 |
| CN113019352A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-06-25 | 山东建筑大学 | 一种嵌入式碱土金属氧化物固体碱的制备方法及其在生物柴油生产中的应用 |
| US11986814B2 (en) | 2021-03-16 | 2024-05-21 | Shandong Jianzhu University | Preparation method of embedded alkaline earth metal oxide solid alkali and application thereof in biodiesel production |
| CN114015511A (zh) * | 2021-11-15 | 2022-02-08 | 江苏诺盟氢能技术有限公司 | 一种生物柴油的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101024189A (zh) * | 2007-03-15 | 2007-08-29 | 中兴能源技术（武汉）有限公司 | 一种磁性固体碱催化剂及制法和应用 |
| US7906665B2 (en) * | 2007-10-30 | 2011-03-15 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Solid catalyst system for biodiesel production |
| CN101564693A (zh) * | 2009-06-02 | 2009-10-28 | 南京工程学院 | 一种合成生物柴油的固体碱催化剂及制备方法和应用 |
| CN102302942B (zh) * | 2011-07-04 | 2012-12-05 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于转酯化反应的纳米磁性双功能固体碱催化剂及其制备方法 |
| CN103908947A (zh) * | 2014-04-03 | 2014-07-09 | 上海应用技术学院 | 一种油水分离用磁性多孔碳/氧化铁纳米复合材料的制备方法 |
| CN105964300B (zh) * | 2016-04-27 | 2018-08-14 | 三河市祥天电力工程有限公司 | 一种生物柴油酯化非均相催化剂及其制备方法 |
-
2019
- 2019-05-24 CN CN201910439556.3A patent/CN110052293B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110052293A (zh) | 2019-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN110052293B (zh) | 一种生物柴油磁性固体碱催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102049243B (zh) | 一种磁性超高交联吸附树脂及其制备方法 | |
| CN113060731B (zh) | 一种三元金属碳化MOFs材料的制备方法及应用 | |
| CN101314131B (zh) | 制备生物柴油的改性水滑石固体碱催化剂的制备方法 | |
| CN108435230B (zh) | 一种高效催化5-羟甲基糠醛制2,5-呋喃二甲醛的杂原子掺杂有序介孔炭负载钌催化剂 | |
| CN103316691A (zh) | 一种磁性固体酸及其制备方法 | |
| CN107335472B (zh) | 一种磁性氧化铁杂多酸催化剂及其合成方法 | |
| CN104923233A (zh) | 一种催化愈创木酚选择性加氢脱氧制备环己醇的核壳结构催化剂 | |
| CN102188995B (zh) | 利用造纸厂黑水制备的催化剂及在生物柴油制备中的应用 | |
| Kaur et al. | An efficient and reusable Li/NiO heterogeneous catalyst for ethanolysis of waste cottonseed oil | |
| CN107233888B (zh) | 生物质制备燃气多功能催化剂及制备方法 | |
| CN109453757B (zh) | 一种co2高效转化为环碳酸酯的纳米复合催化剂及其制备方法 | |
| CN102319571B (zh) | 催化生物质油加氢裂化的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN102391914A (zh) | 一种稀土氧化物介孔材料催化制备生物柴油的方法 | |
| CN109261204B (zh) | 功能化UiO-66(Zr)的应用 | |
| CN101293205A (zh) | 一种用于生物柴油生产的磁性固体碱催化剂及其制备方法 | |
| CN102796621A (zh) | 以蛋壳和地沟油为原料制备脂肪酸钙和生物柴油的方法 | |
| CN115558516A (zh) | 一种废旧锂电池基金属改性催化剂催化生物质热解的方法 | |
| CN110093179A (zh) | 一种木质素重质油提质制备生物含氧燃料的方法 | |
| CN113209972B (zh) | 一种掺杂Cu，Ni，Al的复合尖晶石型催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN109621977A (zh) | 一种磁性炭质固体酸催化剂及其制备方法和在制备乙酰丙酸酯中的应用 | |
| CN110038574B (zh) | 一种海泡石衍生的具有尖晶石型结构的催化剂及其制备方法和应用 | |
| EP2810928B1 (en) | A method for synthesizing polyoxymethylene dimethyl ethers | |
| CN104560227B (zh) | 利用湿藻生物质微波辅助酯交换萃取制备生物柴油的方法 | |
| CN102698800A (zh) | 一种用于高酸价油料生产脂肪酸甲酯的树脂催化剂 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |