CN102319571B - 催化生物质油加氢裂化的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了催化生物质油加氢裂化的催化剂及其制备方法与应用。本发明提供了催化生物质油加氢裂化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)向高岭土矿石粉末中加入粘结剂，制得可塑性固体；再将可塑性固体进行烘干和焙烧后，即得到载体；(2)用含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的溶液浸渍所述步骤(1)得到的载体，并干燥和焙烧后，即得到负载于所述载体上的以金属氧化物为活性成分的催化生物质液化油加氢裂化的催化剂；所述催化剂中所述第VIB族金属元素的金属氧化物的质量百分比含量为4％-12％，所述第VIII族金属元素的金属氧化物的质量百分比含量为2％-4％。通过本发明的方法制备得到的催化剂具有缓解反应条件，提高产品油品质优等特点。

Description

催化生物质油加氢裂化的催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化生物质油加氢裂化的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在能源危机和环境危机双重压力下，生物质能研究成为热点。在众多生物质中，微藻具有生物量大、生长周期短、易培养以及较高脂类蛋白等优点，是制备生物质液体燃料的良好材料。同时，其在大气CO2的循环利用中也起到重要作用。
通常采用酯化反应将从生物质中提取出来的脂类转化为生物柴油，但这种方法要求生物质中的脂含量很高，为了充分利用生物质中的有机成分，专利CN101624530A提出了一种以微藻为原料热解得到生物质液化油方法。所得生物质油含沥青质46％左右，树脂42％左右，烃类9％左右，为提高该方法所得产品油品质，从而进一步得到汽、煤、柴油产品，需进行加氢裂化催化剂研究。
发明内容
本发明的一个目的是提供催化生物质油加氢裂化的催化剂的制备方法。
本发明所提供的催化生物质油加氢裂化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)向高岭土矿石粉末中加入粘结剂，制得可塑性固体；再将可塑性固体进行烘干和焙烧后，即得到载体；
(2)用含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的溶液浸渍所述步骤(1)得到的载体，并干燥和焙烧后，即得到负载于所述载体上的以所述金属的金属氧化物为活性成分的催化生物质油加氢裂化的催化剂；所述催化剂中所述第VIB族金属元素的金属氧化物的质量百分比含量为4％-12％或4％或8％或12％，所述第VIII族金属元素的金属氧化物的质量百分比含量为2％-4％或2％或3％或4％。
所述催化生物质油加氢裂化为提高生物质油的品质，具体体现为：使生物质油的含氢量增加、含氧量降低或热值升高。
所述生物质油可用现有方法制备，具体可由实施例4中的方法制备得到。
所述步骤(1)中所述高岭土矿石粉末与所述粘结剂的质量比为75∶(1-2)或75∶1或150∶3或75∶2；所述粘结剂为聚乙烯醇或A.S胶。
所述聚乙烯醇为PVA1788，其平均聚合度为1700-1850。
所述步骤(1)中所述烘干是在如下条件下进行：在200℃-300℃或200℃或250℃或300℃下烘干1小时-10小时或1小时或6小时或10小时；
所述步骤(1)中所述焙烧是在如下条件下进行：在空气气氛下，以200℃/小时-300℃/小时或200℃/小时或250℃/小时或300℃/小时升至900℃-1000℃或900℃或950℃或1000℃，恒温焙烧1小时-5小时或1小时或3小时或5小时。
所述步骤(2)中，含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的溶液中，所述第VIB族金属元素以金属氧化物计其浓度为4.0g/100ml-14.0g/100ml或4.0g/100ml或9.2g/100ml或14.0g/100ml，所述第VIII族金属元素的金属氧化物以金属氧化物计其浓度为2.1g/100ml-4.3g/100ml或2.1g/100ml或3.3g/100ml或4.3g/100ml。
所述第VIB族金属元素的金属氧化物为MoO3或WO3；所述第VIII族金属元素的金属氧化物为NiO或CoO。
所述步骤(2)中所述干燥是在如下条件下进行：在80℃-150℃或80℃或120℃或150℃下干燥1小时-8小时或1小时或6小时或8小时；
所述步骤(2)中所述焙烧是在如下条件下进行：以100℃/小时-200℃/小时或100℃/小时或150℃/小时或200℃/小时升至500℃-550℃或500℃或520℃或550℃，恒温焙烧1小时-5小时或1小时或3小时或5小时。
所述步骤(2)中所述浸渍的方法为：将含有第VIB族金属元素的金属氧化物和第VIII族金属元素的金属氧化物的溶液均匀喷洒于所述载体上。
由所述方法制备得到的催化剂也属于本发明的保护范围。
本发明的另一个目的是提供一种提高生物质油品质的方法。
本发明所提供的提高生物质油品质的方法，包括以下步骤：在所述催化剂存在的条件下，将待处理的生物质油进行加氢裂化反应，即得到处理后的生物质油；所述处理后的生物质油为如下1)-5)中任一所述：
1)所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含氢量增加5％左右；
2)所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含氧量降低10％左右；
3)所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含硫量降低；
4)所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含氮量降低；
5)所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，热值升高。
所述加氢裂化反应的体系中，氢气的压强为14.0MPa、体积空速为1.12h-1，氢油体积比为1200∶1；所述体积空速＝原料油体积流量(20℃，m3·h-1)/催化剂体积(m3)；所述氢油体积比是指工作氢标况体积流率与原料油体积流率之比。
通过本发明的方法制备得到的催化剂对生物质油进行加氢裂化反应，产品油品质有明显提升，催化效果良好。本发明所提供的催化生物质油加氢裂化的催化剂，在微藻热解制取的生物质油的加氢裂化反应中，具有缓解反应条件，提高产品油品质优等特点。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备催化生物质油加氢裂化的催化剂
将高岭土矿石晒干，机械粉碎，用100目筛子过筛去砂除杂，得到粉末状高岭土。将水加热至沸腾，向沸水中加入10g聚乙烯醇(PVA1788，平均聚合度为1700-1850)，搅拌使其完全溶解后，再加入750g粉末状高岭土，高岭土粉末与聚乙烯醇的质量比为75∶1，使粉末状高岭土形成可塑性固体，然后通过挤压器，挤压成直径为1mm圆条形，在200℃条件下烘干1小时，待温度降至室温后，再在空气气氛下以200℃/小时升至900℃，恒温焙烧1小时，获得载体。
称取工业七钼酸铵28g，置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入工业硝酸镍43g，进行搅拌，无不溶物为止，制成钼元素以MoO3计浓度为4.0g/100ml和镍元素以NiO计浓度为2.1g/100ml的共浸液。
取上述载体100g，用上述共浸液100ml均匀喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于80℃温度下干燥1小时，待温度降至室温后，然后以100℃/小时升温至500℃，恒温1小时，制得催化剂，编号为A。催化剂A中，MoO3的含量为4％，NiO的含量为2％。
实施例2、制备催化生物质油加氢裂化的催化剂
将高岭土矿石烘干，人工粉碎，用100目筛子过筛去砂除杂，得粉末状高岭土。将水加热至沸腾，向沸水中加入20g A.S胶(浙江省中明化工，AL-C-7)，搅拌使其完全溶解后，加入750g粉末状高岭土，高岭土粉末与A.S胶的质量比为75∶2，使粉末状高岭土形成可塑性固体，然后通过挤压器，挤压成直径为1mm圆条形，在300℃条件下烘干10小时，待温度降至室温后，再在空气气氛下以300℃/小时升至1000℃，恒温焙烧5小时，获得载体。
称取工业七钼酸铵83g，置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入工业硝酸镍91g，进行搅拌，无不溶物为止，制成钼元素以MoO3计浓度为14.0g/100ml和镍元素以NiO计浓度为4.3g/100ml的共浸液。
取上述载体100g，用上述共浸液100ml均匀喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于150℃温度下干燥8小时，待温度降至室温后，然后以200℃/小时升温至550℃，恒温5小时，制得催化剂，编号为B。催化剂B中，MoO3的含量为12％，NiO的含量为4％。
实施例3、制备催化生物质油加氢裂化的催化剂
将高岭土矿石烘干，机械粉碎，用100目筛子过筛去砂除杂，得到粉末状高岭土。将水加热至沸腾，向沸水中加入15g聚乙烯醇，搅拌使其完全溶解后，再加入750g加入粉末状高岭土，高岭土粉末与聚乙烯醇的质量比为150∶3，使粉末状高岭土形成可塑性固体，然后通过挤压器，挤压成直径为1mm圆条形，在250℃条件下烘干6小时，待温度降至室温后，再在空气气氛下以250℃/小时升至950℃，恒温焙烧3小时，获得载体。
称取工业七钼酸铵55g，置于氨水中，进行搅拌，无不溶物为止，再加入工业硝酸镍66g，进行搅拌，无不溶物为止，制成钼元素以MoO3计浓度为9.2g/100ml和镍元素以NiO计浓度为3.3g/100ml的共浸液。
取上述载体100g，用实例(1)制得共浸液100ml均匀喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于120℃温度下干燥6小时，待温度降至室温后，然后以150℃/小时升温至520℃，恒温3小时，制得催化剂，编号为C。催化剂C中，MoO3的含量为8％，NiO的含量为3％。
实施例4、用制备的催化生物质油加氢裂化的催化剂提高生物质油的品质
按照CN101624530A提出方法，以微藻为原料热解制取生物质液化油。具体方法如下：
(1)收集蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa.Chick)的干粉(购自山东滨州天健生物科技有限公司)和三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)的干粉(质量之比为1∶1)，混合，作为待用原料。其中，三角褐指藻的干粉是将三角褐指藻(购于中国科学院淡水藻种库)，利用离心、化学絮凝、过滤等方法进行微藻细胞富集，然后再进行高温干燥脱水，得到藻粉。
(2)将600克的原料及9克的催化剂(碳酸钠)送入带搅拌桨的2升高压反应釜内，密封。用氢气驱赶反应釜内空气，碳酸钠作为催化剂，反应温度为300℃，恒温反应17分钟后，冷却，当温度降低到35℃时，卸下排气阀，得到混合藻的生物质液化油(即表1中的原料油)。剩余含有N、P和K的污水可作为肥料。
分别采用上述实施例1、2和3中制备得到的催化剂A、B和C，对所得生物质液化油进行加氢裂化反应。反应在300ml小型加氢裂化装置上进行，其中反应温度为500℃，氢气的压强为14.0MPa，体积空速为1.12h-1，氢油体积比为1200∶1。
体积空速＝原料油体积流量(20℃，m3·h-1)/催化剂体积(m3)。
氢油体积比是指工作氢标况体积流率与原料油体积流率之比。
按照《石油产品热值测定法》(GB/T384-81)提供的方法检测加氢裂化反应后生物质液化油的热值。
按照《石油工业新技术与标准规范手册》提供的方法测定加氢裂化反应后生物质液化油的含氢量、含氧量、含硫量和含氮量。
不同催化剂条件下产品油品质如表1所示。
表1 不同催化剂下产品油品质
Figure BDA0000075472720000051
由表1可以看出，与未经处理的生物质液化油(原料油)相比，采用本发明方法制备的催化剂可明显提升以微藻为原料热解制取的生物质油的品质，具体体现为：在本发明方法制备的催化剂存在的条件下，对以微藻为原料热解制取的生物质油进行加氢裂化反应后，得到的生物质油与未经处理的生物质液化油(原料油)相比，含氢量增加、含氧量降低、含硫量降低、含氮量降低和热值升高。

Claims (3)

1.催化生物质油加氢裂化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）向高岭土矿石粉末中加入粘结剂，制得可塑性固体；再将可塑性固体进行烘干和焙烧后，即得到载体；所述烘干是在如下条件下进行：在200℃-300℃下烘干1小时-10小时；所述焙烧是在如下条件下进行：在空气气氛下，以200℃/小时-300℃/小时升至900℃-1000℃，恒温焙烧1小时-5小时；所述高岭土矿石粉末与所述粘结剂的质量比为75:（1-2）；所述粘结剂为聚乙烯醇或A.S胶；
（2）用含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的溶液浸渍所述步骤（1）得到的载体，并干燥和焙烧后，即得到负载于所述载体上的以所述金属元素的金属氧化物为活性成分的催化生物质油加氢裂化的催化剂；所述催化剂中所述第VIB族金属元素的金属氧化物的质量百分比含量为4%-12%，所述第VIII族金属元素的金属氧化物的质量百分比含量为2%-4%；所述干燥是在如下条件下进行：在80℃-150℃下干燥1小时-8小时；所述焙烧是在如下条件下进行：以100℃/小时-200℃/小时升至500℃-550℃，恒温焙烧1小时-5小时；含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的溶液中，所述第VIB族金属元素以金属氧化物计其浓度为4.0g/100ml-14.0g/100ml，所述第VIII族金属元素的金属氧化物以金属氧化物计其浓度为2.1g/100ml-4.3g/100ml；所述浸渍的方法为：将含有第VIB族金属元素和第VIII族金属元素的溶液均匀喷洒于所述载体上；
所述第VIB族金属元素的金属氧化物为MoO3或WO3；所述第VIII族金属元素的金属氧化物为NiO或CoO。
2.由权利要求1所述的方法制备得到的催化剂。
3.一种提高生物质油品质的方法，包括以下步骤：在权利要求2所述的催化剂存在的条件下，将待处理的生物质油进行加氢裂化反应，即得到处理后的生物质油；所述处理后的生物质油为如下1）-5）中任一所述：
1）所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含氢量增加；
2）所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含氧量降低；
3）所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含硫量降低；
4）所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，含氮量降低；
5）所述处理后的生物质油与所述待处理的生物质油相比，热值升高。
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