CN105797730B - 一种催化液化生物质油的催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种催化液化生物质油的催化剂及制备方法与应用。该非均相催化剂由载体和氧化物组成；所述氧化物负载在所述载体上；所述载体由粘土矿物粉末、粘接剂和水经挤压成型后酸化、烘干和焙烧而得；所述氧化物为镍元素的氧化物。通过本发明的方法制备得到的催化剂对原料微藻粉进行水热液化反应，产物油质量有明显提升，催化效果较好。本发明所提供的催化液化生物质油的催化剂，在微藻水热液化制取生物质油的反应中，具有缓解反应条件，提高产物油产量和品质的优点。
Description
技术领域
本发明属于生物质工程与能源领域，特别涉及一种催化液化生物质油的催化剂及制备方法与应用。
背景技术
随着世界范围内能源消耗的不断增加以及能源安全形势的不断恶化，生物质能源逐渐得到了广泛关注，尤其是近几十年来，对生物质能源的需求迅速增加。在众多的生物质原料中，微藻因其较高的光合作用效率，生长速率以及单位面积产量被视为极具前景的生物质原料。此外，在淡水和盐水中，微藻均可大规模培养，不占用耕地和环境敏感地带。因此，微藻生物质能源被视为第三代生物质能源。
石油地质学的理论认为，在自然条件下，有机质向油气转化的漫长天然过程中，存在两类催化剂——无机盐类和有机酵母。这其中，粘土矿物被认为对有机质的热化学转化具有催化作用。催化剂工业应用中，过渡金属负载于载体上，金属的d电子对反应体系的催化活性气决定性作用，高的分散度也利于其催化活性的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化液化生物质油的催化剂及制备方法与应用。
本发明提供的非均相催化剂，由载体和氧化物组成；
所述氧化物负载在所述载体上；
所述载体由粘土矿物粉末、粘接剂和水经挤压成型后酸化、烘干和焙烧而得；
所述氧化物为镍元素的氧化物。
上述非均相催化剂中，所述氧化物占所述非均相催化剂的质量百分含量为2％-12％，具体为2％、4％、6％。
所述粘土矿物粉末为由粘土矿物制成的粉末，具体为蒙脱石粉末，该蒙脱石粉末为由蒙脱石制成的粉末；所述粘土矿物粉末的粒径为200目-300目；
所述粘接剂为聚乙烯醇或A.S胶；所述聚乙烯醇具体可为PVA1788，平均聚合度为1700-1850。
所述粘土矿物粉末与粘接剂的质量比为75：1-2；水的加入量以能够成型即可。
所述挤压成型为挤压成圆条形，具体为挤压成直径为1mm的圆条形；
所述酸化是在如下条件下进行：用盐酸水溶液浸泡2-6小时，浸泡的时间具体为4小时；所述盐酸水溶液中氯化氢的体积分数为3％-10％，具体为5％；
所述烘干步骤中，温度为200-300℃，具体为200℃或250℃或300℃；时间为4h-8h，具体为4小时或6小时或8小时；
所述焙烧是在如下条件下进行：以200℃/小时-300℃/小时升至900℃-1000℃或900℃或950℃或1000℃保持2小时-4小时。
本发明提供的制备所述非均相催化剂的方法，包括如下步骤：
1)将所述粘土矿物粉末、粘接剂和水按照所述配比混合后挤压成型，进行所述酸化、所述烘干和所述焙烧，得到载体；
2)用含有第VIII族金属元素的溶液浸渍步骤1)所得载体，再将浸渍后的载体依次进行干燥和焙烧，得到所述非均相催化剂。
上述方法的步骤1)中，挤压成型为挤压成圆条形，具体为挤压成直径为1mm的圆条形；
步骤2)中，含有第VIII族金属元素的水溶液中，以第VIII族金属元素的氧化物计，第VIII族金属元素的浓度为2.0g/100ml-4.0g/100ml，具体为2.0g/100ml-4.0g/100ml或2.0g/100ml或3.0g/100ml或4.0g/100ml；
所述干燥步骤中，温度为100℃-150℃，具体为100℃或125℃或150℃，时间为4小时-8小时，具体为2小时或4小时或6小时；
所述步骤2)的焙烧是在如下条件下进行：以100℃/小时-200℃/小时或100℃/小时或150℃/小时或200℃/小时升至500℃-600℃或500℃或550℃或600℃，保持2小时-4小时或1小时或3小时或4小时；
所述步骤2)中，浸渍具体可为将含有第VIII族金属元素的溶液均匀喷洒于步骤1)所得载体上。
另外，上述本发明提供的非均相型催化剂在制备生物质油中的应用，也属于本发明的保护范围。
本发明还提供了一种提高生物质油品质的方法，该方法包括以下步骤：在所述非均相催化剂存在的条件下，将微藻粉与水混合进行催化液化，得到处理后的生物质油，所述处理后的生物质油为如下1)-6)中任一所述：
1)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含氮量减少；
2)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含氢量减少；
3)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含碳量减少；
4)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含氧量增加；
5)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含硫量降低；
6)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，产量增加。
所述未添加所述非均相催化剂得到的生物质油的制备方法与所述处理后的生物质油的制备方法相比，其区别仅在于未添加所述非均相催化剂。所述微藻粉为由微藻制成的粉；
所述非均相催化剂的用量为微藻粉质量的5％-20％，具体可为10％。
通过本发明的方法制备得到的催化剂对原料微藻粉进行水热液化反应，产物油质量有明显提升，催化效果较好。本发明所提供的催化液化生物质油的催化剂，在微藻水热液化制取生物质油的反应中，具有缓解反应条件，提高产物油产量和品质的优点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。下述实施例中，所述步骤如无特别说明，均为在空气气氛中进行。
实施例1、制备催化液化生物质油的催化剂
1)将蒙脱石晒干，机械粉碎，用300目筛子过筛去砂除杂，得到200-300目的蒙脱石粉末。
将蒸馏水加热至沸腾，向沸水中加入10g聚乙烯醇(PVA1788，平均聚合度为1700-1850)，搅拌使其完全溶解后，再加入750g蒙脱石粉末，蒙脱石粉末与聚乙烯醇(PVA1788，平均聚合度为1700-1850)的质量比为75：1，使蒙脱石粉末形成可塑性固体，然后通过挤压器，挤压成直径为1mm圆条形后，用氯化氢的体积分数为5％的盐酸水溶液浸泡4小时后，在200℃下烘干4小时，待温度降低至室温后，以200℃/小时升至900℃，保持2小时，得到载体。
2)秤取硝酸镍43g，置于蒸馏水中进行搅拌，无不溶物为止，得到含有镍元素的溶液，以镍的氧化物计，该溶液中镍元素的浓度为2.0g/100ml。
取步骤1)所得载体100g，用上述含有镍元素的溶液100ml均匀喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于100℃下干燥2小时，待温度降至室温后，以100℃/小时升温至500℃，保持2小时，得到本发明提供的非均相催化剂，编号为催化剂A。
该非均相催化剂A由载体和氧化物组成；镍元素的氧化物负载在200-300目的载体蒙脱石粉末上。镍元素的氧化物占非均相催化剂的质量百分含量为2％。
实施例2、制备催化液化生物质油的催化剂
1、将蒙脱石晒干，机械粉碎，用300目筛子过筛去砂除杂，得到200-300目的蒙脱石粉末。
将蒸馏水加热至沸腾，向沸水中加入20g A.S胶，搅拌使其完全溶解后，再加入750g蒙脱石粉末，蒙脱石粉末与聚乙烯醇的质量比为75:2，使蒙脱石粉末形成可塑性固体，然后通过挤压器，挤压成直径为1mm圆条形，用氯化氢的体积分数为5％的盐酸水溶液浸泡4小时后，在250℃下烘干6小时，待温度降低至室温后，以200℃/小时升至950℃，保持4小时，得到载体。
2)秤取硝酸镍91g，置于蒸馏水中，进行搅拌，无不溶物为止，得到含有镍元素的溶液，以镍的氧化物计，该溶液中镍元素的浓度为4.0g/100ml。
取步骤1)所得载体100g，用上述含有镍元素的溶液100ml均匀喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于125℃下干燥4小时，待温度降至室温后，以200℃/小时升温至550℃，保持2小时，得到本发明提供的非均相催化剂，编号为催化剂B。
该非均相催化剂B由载体和氧化物组成；镍元素的氧化物负载在200-300目的载体蒙脱石粉末上。镍元素的氧化物占非均相催化剂的质量百分含量为4％。
实施例3、制备催化液化生物质油的催化剂
1、将蒙脱石晒干，机械粉碎，用200目筛子过筛去砂除杂，得到粉末状蒙脱石。将蒸馏水加热至沸腾，向废水中加入10g聚乙烯醇(PVA1788，平均聚合度为1700-1850)，搅拌使其完全溶解后，再加入750g粉末状蒙脱石，蒙脱石粉末与聚乙烯醇的质量比为75：1，使粉末状蒙脱石形成可塑性固体，然后通过挤压器，挤压成直径为1mm圆条形，用氯化氢的体积分数为5％的盐酸水溶液浸泡4小时后，在300℃条件下烘干8小时，待温度降低至室温后，再将其置于空气气氛中，以300℃/小时升至1000℃，焙烧4小时，得到载体。
2、秤取硝酸镍适量，置于蒸馏水中进行搅拌，无不溶物为止，得到含有镍元素的溶液，以镍的氧化物计，该溶液中镍元素的浓度为3.0g/100ml。
取步骤1)所得载体100g，用上述含有镍元素的溶液100ml均匀喷洒于其上，并不断翻转，摇匀，后置于150℃下干燥6小时，待温度降至室温后，以200℃/小时升温至600℃，保持4小时，得到本发明提供的非均相催化剂，编号为催化剂C。
该非均相催化剂C由载体和氧化物组成；镍元素的氧化物负载在200-300目的载体蒙脱石粉末上。镍元素的氧化物占非均相催化剂的质量百分含量为6％。
实施例4、用制备的催化液化催化剂制取生物质油
试验在2L的间歇式高压搅拌反应釜(Parr Instruments Co.Moline，PA)中进行。
称取120g微藻粉置于反应釜内，加入480ml水，加入12g实施例1所得催化剂A作为催化剂，通入氮气驱赶空气并搅拌至均匀混合。
整个反应由PID控制仪控制温度，调节转速旋钮至200转/分钟，加热待釜内温度上升至270℃，并控温维持30分钟的停留时间，停止加热并冷却反应釜。待反应釜冷却至室温，打开反应釜，将冷却后的混合液静置分层后初步分离，再脱水得到粘稠状生物质油。
用vario MACRO CHNS元素分析仪测定生物油元素组成。
热值计算采用Channiwala and Parikh(2002)提出的热值计算公式：
HHV＝0.3491×C+1.1783×H+0.1005×S－0.1034×O－0.0151×N－0.0211×A
其中，C、H、S、O、N、A分别代表C元素、H元素、S元素、O元素、N元素和灰分在生物质油中的质量百分数。
生物质油产率和液化率的定义：
液化率＝(1-固体残余质量/原料质量)×100％；
产油率＝(生物质油质量/原料质量)×100％。
其中，固体残余质量为静置分层并抽滤后剩余的不溶性固体残余物质质量，为微藻原料中的灰分和催化剂残余；
原料质量为加入反应釜中的原料微藻粉的质量；
生物质油质量为经分层抽滤后，不溶于水但溶于有机溶剂的粘稠状液体。
所得结果为：液化率为90-94％；产油率为22-30％。
不同催化剂条件下产物油产量与品质如表1所示。
按照与上完全相同的步骤，仅将该实施例所用实施例1所得催化剂A替换为催化剂2-4，依次得到处理2-4；
处理1：所用催化剂为实施例1所得催化剂A；
处理2、将实施例1所得催化剂A替换为200-300目的蒙脱石粉末；
处理3、将实施例1所得催化剂A替换为如下酸化处理所得蒙脱石粉末：用体积分数为5％的盐酸将200-300目的蒙脱石粉末浸泡4小时；
处理4、不添加催化剂。
所得结果如表1所示。
表1、不同催化剂条件下产物油产量与品质
由表1可以看出，与未加入任何催化剂制得的生物质油相比，采用本发明方法制得的催化剂可以明显提升生物质油的产量。在本发明方法制得的催化剂存在的条件下，得到的生物质油与未加入任何催化剂制得的生物质油相比，含氮量降低、含氢量减少、含碳量降低、含氧量增加，产量增加。
实施例2和实施例3所得催化剂在作为催化剂制取生物质油时，所得结果与上无实质性差别，不再赘述。
Claims (6)
1.一种提高生物质油品质的方法，包括以下步骤：在非均相催化剂存在的条件下，将微藻粉与水混合进行催化液化，得到处理后的生物质油，所述处理后的生物质油为如下1)-6)中任一所述：
1)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含氮量减少；
2)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含氢量减少；
3)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含碳量减少；
4)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含氧量增加；
5)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，含硫量降低；
6)所述处理后的生物质油与未添加所述非均相催化剂得到的生物质油相比，产量增加；
所述非均相催化剂由载体和氧化物组成；
所述氧化物负载在所述载体上；
所述载体由粘土矿物粉末、粘接剂和水经挤压成型后酸化、烘干和焙烧而得；
所述粘土矿物粉末为蒙脱石粉末；
所述氧化物为镍元素的氧化物；
所述酸化是在如下条件下进行：用盐酸水溶液浸泡2小时-6小时；所述盐酸水溶液中氯化氢的体积分数为3％-10％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述镍元素的氧化物占所述非均相催化剂的质量百分含量为2％-12％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述粘土矿物粉末的粒径为200目-300目；
所述粘接剂为聚乙烯醇或A.S胶；
所述粘土矿物粉末与粘接剂的质量比为75：1-2；
所述烘干步骤中，温度为200-300℃，时间为4h-8h；
所述焙烧是在如下条件下进行：以200℃/小时-300℃/小时升至900℃-1000℃保持2小时-4小时。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述非均相催化剂由包括如下步骤的方法制备得到：
1)将所述粘土矿物粉末、粘接剂和水按照配比混合后挤压成型，进行所述酸化、所述烘干和所述焙烧，得到载体；
2)用含有镍元素的溶液浸渍步骤1)所得载体，再将浸渍后的载体依次进行干燥和焙烧，得到所述非均相催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，含有镍元素的溶液中，以镍元素的氧化物计，镍元素的浓度为2.0g/100ml-4.0g/100ml。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤2)干燥步骤中，温度为100℃-150℃，时间为4小时-8小时；
所述步骤2)的焙烧是在如下条件下进行：以100℃/小时-200℃/小时升至500℃-600℃，保持2小时-4小时。
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