CN102516322A - 利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用磁性固体磷酸催化剂催化热解纤维素/生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。本发明是以磁性固体磷酸为催化剂，通过和纤维素/生物质机械混合，在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。磁性固体磷酸催化热解纤维素的液体产物中，左旋葡萄糖酮的产率和纯度都较高；此外该催化剂性能稳定，可以直接利用外部磁场从固体残渣中分离回收并多次循环使用。

Description

利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法

技术领域

本发明属于生物质能的利用领域，具体涉及一种利用磁性固体磷酸催化剂催化热解纤维素/生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。

背景技术

左旋葡萄糖酮(LGO，1，6-脱水-3，4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-酮)是纤维素热解所形成的众多脱水糖产物中的一种，它由于具有很高的反应活性，可广泛用于各种合成反应，因此具有极高的化工或医药医用附加值。然而，纤维素或生物质的常规热解所形成的液体产物，组成极为复杂，其中LGO的含量极低，导致从常规热解液体产物中分离LGO难以实施。为了能够获得LGO，必须引入合适的手段，定向控制热解反应过程，实现选择性热解而获得LGO。

Debele等人在Application of catalysts for obtaining 1，6-anhydrosaccharidesfrom cellulose and wood by fast pyrolysis文献中报道了一种高效的酸催化剂——磷酸，对纤维素/生物质的热解具有很高的选择性，可用于制备LGO。在使用该催化剂时，首先将纤维素或生物质原料浸渍于磷酸溶液中，而后进行过滤、干燥，得到负载磷酸的原料，而后用于热解反应制备LGO。该方法最大的问题在于原料的预处理过程较为复杂，浸渍的过程必须严格控制多项因素才能得到磷酸负载量合适的原料，而且液体酸的使用还可能会导致一定的环境污染。此外，磷酸在热解过程中，会发生一系列的反应，经热解后，无法分离回收。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用磁性固体磷酸催化剂催化热解纤维素/生物质制备左旋葡萄糖酮的方法。

本发明提供方法，以磁性固体磷酸为催化剂，以纤维素或生物质为原料，将催化剂与纤维素或生物质按照质量比为(3∶1)～(1∶6)进行机械混合，在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。

所述磁性固体磷酸的制备方法包括下述步骤：

(1)磁性基质的制备：

按照质量比为(10∶1)～(1∶2.72)量取FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，加入足量水，配置成混合溶液，于65℃恒温水浴并搅拌，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化；而后移出冷却到室温，利用磁场分离技术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥后得到黑色的固体磁性基质Fe₃O₄；

(2)固体磷酸的制备：

量取一定量的载体，置于浓度为30-85％的正磷酸溶液中，以使载体能完全浸没，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到固体磷酸；

(3)磁性固体磷酸的制备：

分别量取固体磷酸和磁性基质Fe₃O₄，按质量比为(10∶1)～(1∶3)机械混合均匀后，再添加质量不超过总质量30％的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得成型磁性固体磷酸催化剂颗粒。

所述步骤(1)中的陈化时间为10～120min，干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。

所述步骤(2)中的载体为氧化硅或氧化铝基物质。

所述载体为硅藻土、γ-氧化铝、SBA-15、MCM-41或沸石分子筛。

所述步骤(2)中的混合物的搅拌浸泡时间为6～24h；干燥为干燥箱干燥，干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～24h；焙烧温度为350～500℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。

所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉；所述生物质为含木质纤维素的各种原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。

所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。

所述热解反应的时间不超过40s。

本发明的有益效果为：

本发明以磁性固体磷酸为催化剂，通过简单和纤维素(或生物质)机械混合后，在较低温度下热解后，能够获得富含左旋葡萄糖酮的液体产物。使用固体催化剂，和液体催化剂相比，可极大地简化原料预处理过程，避免原料浸渍与干燥等繁琐的操作，也可以避免液体酸的使用所导致的环境污染；此外，磁性固体磷酸在热解纤维素(或生物质)的过程中，对左旋葡萄糖酮的选择性比液体磷酸更高，从而能获得更高产率的左旋葡萄糖酮；再次，磁性固体磷酸催化剂的回收极为方便，可直接利用外部磁场将其从热解残渣中分离回收。

具体实施方式

本发明提供了一种利用磁性固体磷酸催化剂催化热解纤维素/生物质制备左旋葡萄糖酮的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。

下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。

实施例1

(1)磁性基质的制备：

分别量取30g的FeCl₂·4H₂O和6g的FeCl₃·6H₂O配制成200mL的混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化30min；然后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，在110℃下干燥12h，即可得到黑色的固体磁性基质Fe₃O₄。

(2)固体磷酸的制备：

以硅藻土为载体，量取50g的硅藻土，置于200mL浓度为80％的正磷酸溶液中，在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中140℃下干燥10h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到60g的固体磷酸。

(3)磁性固体磷酸的制备：

将步骤(1)和(2)中得到的全部磁性基质Fe₃O₄和固体磷酸进行机械混合均匀，再添加15g的水并搅拌均匀，通过挤压成型获得直径5mm、长度20mm的圆柱形磁性固体磷酸催化剂颗粒；其中，固体磷酸和磁性基质Fe₃O₄的质量比为4.49∶1。

取10g上述磁性固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为1∶2，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解20s，获得液体产物的产率为51％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为21.2％。

实施例2

采用实施1中制备的磁性固体磷酸催化剂10g，并研磨至粒径约为0.5mm左右，以杨木为原料(平均粒径为0.1mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为1∶2，然后将混合物料在330℃、氮气氛围下热解25s，获得液体产物的产率为46％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7.4％。

实施例3

(1)磁性基质的制备：

分别量取30g的FeCl₂·4H₂O和6g的FeCl₃·6H₂O配制成200mL的混合溶液并加入到三口烧瓶中，放置于65℃的恒温水浴中，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化60min；然后将三口烧瓶移出恒温水浴并冷却到室温，利用磁场分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，在105℃下干燥15h，即可得到黑色的固体磁性基质Fe₃O₄。

(2)固体磷酸的制备：

以SBA-15为载体，量取30g的SBA-15，置于300mL浓度为70％的正磷酸溶液中，在搅拌状态下浸泡12h，之后进行过滤、置于普通鼓风干燥箱中160℃下干燥8h、马弗炉中500℃下焙烧(程序升温速度为3℃/min，保温时间为3h)，即得到41g的固体磷酸。

(3)磁性固体磷酸的制备：

将步骤(1)和(2)中得到的全部磁性基质Fe₃O₄和固体磷酸进行机械混合均匀，再添加15g的水并搅拌均匀，通过挤压成型获得直径5mm、长度20mm的圆柱形磁性固体磷酸催化剂颗粒；其中，固体磷酸和磁性基质Fe₃O₄的质量比为3.07∶1。

取2.5g上述磁性固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以商业微晶纤维素为原料(平均粒径为0.05mm)，将两者进行机械混合，纤维素和催化剂的比例为2∶1，然后将混合物料在340℃、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率为53％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为21.8％。

实施例4

采用实施3中制备的固体磷酸催化剂1.7g，将上述固体磷酸催化剂研磨至粒径约为0.5mm左右，以杨木为原料(平均粒径为0.1mm)，将两者进行机械混合，杨木和催化剂的比例为3∶1，然后将混合物料在350℃、氮气氛围下热解15s，获得液体产物的产率为48％，通过气相色谱分析其中左旋葡萄糖酮的含量，计算得知左旋葡萄糖酮的产量为7.1％。

Claims (9)

1.利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，以磁性固体磷酸为催化剂，以纤维素或生物质为原料，将催化剂与纤维素或生物质按照质量比为(3∶1)～(1∶6)进行机械混合，在无氧条件下，于280～450℃进行热解反应，收集热解气，冷凝得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物。

2.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，

所述磁性固体磷酸的制备方法包括下述步骤：

(1)磁性基质的制备：

按照质量比为(10∶1)～(1∶2.72)量取FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O，加入足量水，配置成混合溶液，于65℃恒温水浴并搅拌，在搅拌的同时缓慢滴入浓度为0.1mol/L的NaOH溶液直至溶液pH值达到12，继续恒温搅拌并陈化；而后移出冷却到室温，利用磁场分离技术分离磁性基质和上层清液，之后对磁性基质进行反复洗涤至中性，过滤、干燥后得到黑色的固体磁性基质Fe₃O₄；

(2)固体磷酸的制备：

量取一定量的载体，置于浓度为30-85％的正磷酸溶液中，以使载体能完全浸没，在搅拌状态下浸泡一定时间后进行过滤、干燥、焙烧，即得到固体磷酸；

(3)磁性固体磷酸的制备：

分别量取固体磷酸和磁性基质Fe₃O₄，按质量比为(10∶1)～(1∶3)机械混合均匀后，再添加质量不超过总质量30％的水并均匀搅拌，于成型机中制备获得成型磁性固体磷酸催化剂颗粒。

3.根据权利要求2所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的陈化时间为10～120min，干燥为干燥箱干燥，干燥温度为60～120℃，干燥时间为2～24h。

4.根据权利要求2所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的载体为氧化硅或氧化铝基物质。

5.根据权利要求4所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述载体为硅藻土、γ-氧化铝、SBA-15、MCM-41或沸石分子筛。

6.根据权利要求2所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的混合物的搅拌浸泡时间为6～24h；干燥为干燥箱干燥，干燥温度为100～180℃，干燥时间为2～24h；焙烧温度为350～500℃，程序升温速度为0.5～10℃/min，保温时间为1～4h。

7.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述纤维素包括微晶纤维素、α-纤维素、脱脂棉；所述生物质为含木质纤维素的各种原料，包括农作物秸秆、木材，并在使用前破碎至1mm以下。

8.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述无氧条件是指反应体系维持在惰性无氧保护气体环境下。

9.根据权利要求1所述的利用磁性固体磷酸催化剂制备左旋葡萄糖酮的方法，其特征在于，所述热解反应的时间不超过40s。