CN1290574A - 磁性固体超强酸催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

磁性固体超强酸催化剂是由具有超顺磁性的磁性物种Fe₃O₄或Ni－Fe₃O₄、Co－Fe₃O₄、Mn－Fe₃O₄和固体酸通过采用改进的化学共沉淀和均匀化工艺组合制备而成,其主要工艺流程为:磁性流体的制备、超声分散处理、溶胶—凝胶溶液的形成、磁分离洗涤、分离产物烘干及焙烧处理。由于具有磁性,使该催化剂与反应物的分离和回收更为方便,并具有较高的酸强度和孔隙率,在烃类烷基化、异构化、酯化等反应中是一种对环境友好高效并有着广泛的应用前景。

Description

磁性固体超强酸催化剂及其制备方法

本发明涉及一种新的固体酸--磁性固体超强酸催化剂。本发明还涉及该催化剂的制备方法。

目前国内外应用在烃类烷基化、异构化、酯化等反应中的固体超强酸主要有SO₄ ^2-促进的Ni，Zr，Sn等氧化物超强酸，研究人员为了提高固体超强酸催化剂的催化活性，而尽可能提高其酸强度，如2000年8月中国高等学校化学学报Vo121第1240～1243页由作者雷霆等发表的MCM-41负载SO₄ ^2-／ZrO₂超强酸性能研究一文，作者采用浸渍工艺制备出了MCM-41负载SO₄ ^2-／ZrO₂型固体超强酸，但上述制备的固体超强酸催化剂在应用上其缺点是，催化剂与产物的分离困难，反应界面小及传质阻力大。当前在已有的固体超强酸催化剂的制备方法中，最常用的即两步合成法和一步合成法，这两种方法在制备过程中均采用了浸渍工艺，其缺点是在制备过程中原材料浪费大、成本高，在催化液相反应时，反应物与催化剂分离也相当困难。

本发明的目的是，为了克服已有固体超强酸催化剂及其制备方法上的缺点，提供一种即具有超顺磁性又具有较高酸强度的磁性固体超强酸催化剂及其一种新的合成该催化剂的制备方法。该磁性固体超强酸催化剂的优点是，由于具有超顺磁性，在应用上可利用磁分离技术使催化剂与产物的分离变得容易；该催化剂为多孔蜂窝状，所以具有较大的比表面和孔隙率，这种多孔的表面有利于催化剂的高比表面和高比表面自由能的产生，对于提高反应活性和降低反应活化能都很有利，外加磁场带动催化剂在反应体系中运动，使得反应界面增大，传质阻力变小。由于制备该磁性固体超强酸催化剂采用了改进的化学共沉淀和均匀化工艺，赋予固体超强酸一种超顺磁性，其优点是可以实现多种氧化的复合，增强了磁性固体超强酸催化剂的酸强度，使催化剂的活性大大提高，并且节约了原材料降低了成本。

本发明磁性固体超强酸是由具有超顺磁性的磁性物种Fe₃O₄或Ni-Fe₃O₄、Co-Fe₃O₄、Mn-Fe₃O₄等与固体酸通过采用改进的化学共沉淀和均匀化工艺组合而成，由于该催化剂具有磁性物种，在应用中通过外加磁场，带动磁性催化剂在反应体系中运动，使催化剂在体系中均匀分散和旋转，起到了搅拌作用，避免了微粒子间的聚集，增大了催化剂与反应物间的接触面积，反应结束后，利用磁分离技术可以很方便的实现催化剂与反应产物的相互分离与回收。另外磁场对化学反应的影响是不可忽略的，带动磁性固体超强酸催化剂在体系中运动的外加磁场和磁性固体超强酸具有的超顺磁性将与固体酸发挥协作效应，因此该磁性固体超强酸催化剂在烃类烷基化、异构化、酯化等反应中是一种对环境友好、高效和有着广泛应用前景的固体超强酸催化剂。

为了获得磁性固体超强酸催化剂，实现该发明的技术方案是：通过采用改进的化学共沉淀制得磁响应性高、可悬浮的磁性流体，采用均匀化工艺，对磁流体进行超声分散，以磁性流体作为反应介质，在碱性条件下实现金属盐的沉淀，形成溶胶-凝胶溶液，利用磁分离技术分离沉淀物，用蒸馏水反复冲洗沉淀物，至到无其它杂质离子为止，沉淀物经烘干、焙烧处理，便可得到多孔蜂窝状具有超顺磁性的磁性固体超强酸催化剂。其具体详细制备方法包括下述实验技术步聚：

1．可稳定悬浮磁性流体的制备

利用改进的化学共沉淀，在配有搅拌器、回流冷凝管、氮气囊的四颈瓶中加入摩尔比为1∶2的Fe²⁺盐和Fe³⁺盐，在油浴中升温至55℃，滴入氨水调节pH值至11～13之间，反应30min，冷却至室温。用蒸馏水反复冲洗磁分离沉降物至中性，即得铁基磁性流体。其它条件不变，若加入摩尔比为1∶1∶4的Co²⁺(Mn²⁺、Ni²⁺)、Fe²⁺和Fe³⁺盐，可分别制得钴基磁性流体(Co-Fe₃O₄)、锰基磁性流体(Mn-Fe₃O₄)和镍基磁性流体(Ni-Fe₃O₄)。

2．磁性流体的预先处理

将制备好的磁性流体取适量，超声分散处理30min，超声振动频率为20～50KHz，使磁性流体分散均匀，然后将其转移到三颈瓶中，在油浴中升温到65℃，机械搅拌4h，搅拌速度为600～800rpm。

3．磁性固体超强酸的合成：

称取适量ZrOCl₂，溶解后加入到入配有分液漏斗中的上述三颈瓶中，氨水置于另一个分液漏斗中，通过控制实验反应条件，同时滴入ZrOCl₂和氨水至ZrOCl₂全部滴完，调节溶液pH=13时，停止滴加氨水，沉淀物经搅拌陈化后转移到烧杯中，利用磁分离技术使之沉降，倾去上清液，加蒸馏水，反复洗涤到溶液中性且无Cl^-，抽滤后转入小烧杯中，置烘箱中于80～90℃下烘干，取出研细，得浅褐色粉末，将此粉末放入坩埚，置于马沸炉内于600℃～700℃焙烧4～6小时，取出即为制得的磁性固体超强酸催化剂。

4．浸酸的磁性固体超强酸催化剂

将制得的催化剂浸于0．5mol／L的H₂SO₄中，可制得浸酸的磁性固体超强酸催化剂。

从上述为本发明设计出的磁性固体超强酸催化剂的制备方法，可以实现多种氧化物的复合，更好的发挥固体酸的协作效应，大大提高固体超强酸的酸强度，使得产物具有比组分线性加和更好的性能，同时赋予固体超强酸以磁性，利用磁分离技术可以彻底容易与产物分离，节约了原材料降低了成本，减小了对环境的污染。

下面结合几个实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

称取Fe₃O₄与ZrO₂摩尔比为1∶80的磁性固体超强酸1g加入到配有温度计、油水分离器、冷凝管的三颈烧瓶中，同时加入8ml的冰乙酸、51ml的正丁醇，在磁力搅拌下加热回流，使物料在沸腾状态下反应6h。利用磁分离装置回收催化剂，继续做酯化反应，反应产物用气相色谱仪分析含量，计算酯的产率为96．4％。

实施例2

取75mL磁性流体(0．01molFe₃O₄／L)，加入300mL蒸馏水超声分散30min(超声振动频率为20～50kHz)转移至三颈瓶中，油浴中升温到65℃，机械搅拌30min(搅拌速度600～800rpm)；准确称取19．335gZrOCl₂，加50mL蒸馏水溶解后倒入分液漏斗中，氨水装入另一个分液漏斗中，升温至75℃，同时滴入氯氧化锆和氨水(滴速为2滴／秒)至ZrOCl₂全部滴完；调节溶液pH=13时，停止滴加氨水；恒温搅拌陈化2h；将溶液转入1000mL的烧杯中，利用磁分离技术使之沉降；倾去上清液，加入蒸馏水，反复洗涤至溶液中性且无Cl^-为止；产物经抽滤后，置于80℃～90℃的烘箱中干燥10小时；干燥物置于马沸炉中于600℃焙烧4～6小时，即可得到Fe₃O₄与ZrO₂摩尔比为1∶80的磁性固体超强酸催化剂，记为Fe₃O₄／ZrO₂。

实施例3

改变Fe₃O₄与ZrO₂摩尔配比，铁基磁性流体(0．01molFe₃O₄／L)取25mL，ZrOCl₂称取8．056g，其它实验条件同实施例2，可制得Fe₃O₄与ZrO₂摩尔比为1∶100的磁性固体超强酸，记为Fe₃O₄／ZrO₂。

实施例4

取70mL的钴基磁性流体(0．01molCo-Fe₃O₄／L)，其它条件同实施例2，即可得到Co-Fe₃O₄与ZrO₂摩尔比为1∶80的磁性固体超强酸催化剂，记为Co-Fe₃O₄／ZrO₂。

实施例5

取50mL磁性流体(0．01molFe₃O₄／L)，加入300mL蒸馏水超声分散30min，转移至三颈瓶中，油浴中升温到65℃，机械搅拌30min；称取12．890gZrOCl₂和2．968gAL(NO₃)₃·9H₂O加80mL蒸馏水溶解后倒入分液漏斗中，其它实验条件同实施例2，可制得Al促进型磁性固体超强酸催化剂，记为Fe₃O₄／Al₂O₃-ZrO₂。

实施例6

称取摩尔比为1∶80的Co-Fe₃O₄／ZrO₂型磁性固体超强酸2g加入到20mL的0．5mol／L的H₂SO₄溶液中浸渍3小时，采用磁分离技术，倾去上层清液，100℃下干燥6小时，最后在600℃焙烧4～6小时，便可制得SO₄ ^2-／Co-Fe₃O₄-ZrO₂型磁性固体超强酸催化剂。

Claims (4)

1．一种磁性固体超强酸催化剂，其特征在于它由超顺磁性的磁性物种Fe₃O₄或Ni-Fe₃O₄、Co-Fe₃O₄、Mn-Fe₃O₄和固体酸组合而成，超顺磁性的磁性物种的引入赋予了固体酸以磁性，同时磁性物种也参与了超强酸结构的形成，磁性固体超强酸磁性的强弱由磁性物种的含量决定。

2．如权利要求1所述的磁性固体超强酸催化剂，其特征在于磁性物种Fe₃O₄或Ni-Fe₃O₄、Co-Fe₃O₄、Mn-Fe₃O₄和固体酸的摩尔配比为1∶60～100。

3．一种制备权利要求1所述的磁性固体超强酸催化剂的方法，其特征在于首先采用改进的化学共沉淀制得磁性流体，通过控制实验条件，采用均匀化工艺对磁性流体进行超声分散，使磁性流体形成稳定的均匀悬浮体系，以此悬浮体系作为反应介质，在碱性条件下实现能形成超强酸结构的金属盐的沉淀，从而形成溶胶-凝胶溶液，利用磁分离技术分离洗涤沉淀物，沉淀物经烘干、熔烧处理，便可得到具有一定磁响应性的磁性固体超强酸催化剂。

4．实现权利要求3所述制备磁性固体超强酸催化剂的方法，其特征在于在制备过程中其控制实验条件所选参数为：

机械搅拌速度：600～800rpm 熔烧时间：4～6h

熔烧温度：600℃～700℃    超声振动频率：20～50kHz