CN110394170A - 一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化中的应用 - Google Patents

一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化废水的应用。所述催化剂制备材料包括氧氯化锆、氯化钙、草酸铵及氨水。以催化活性为指标进行制备条件考察，得出最佳制备条件为：老化温度为20～200℃，煅烧温度在400～1200℃。该方法制备的催化剂提高了臭氧的利用率和废水中污染物的去除率，具有较好的工业应用前景。

Description

一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化 中的应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化体系中的应用。
背景技术
随着我国工业化的快速发展，工业废水的排放量在显著增大。这些废水，尤其是煤化工、石化、焦化、制药等行业的废水通常含有高毒性、难生物降解有机物，如果处理不当排放到环境中，将会对环境造成严重的危害。在上述行业废水中，酚类污染物是一类常见的有机污染物，它具有较大的毒性，且具有强烈的腐蚀性, 对生物体有着直接或潜在的危害,其直接进入人体会引起蛋白质凝固和变性，同时抑制环氧化酶的活性和血小板的凝结，从而影响中枢神经系统。酚类污染物已被许多国家环保机构列入优先控制污染物名单。但传统生物脱氮技术对高毒性酚类废水的去除效果非常有限，而高级氧化方法（AOP）则被认为是处理酚类废水最常用的方法之一。
臭氧氧化作为一种高级氧化技术，具有高效的污染物降解和矿化能力。催化臭氧氧化技术的核心为催化剂的选择，催化剂按形态可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂溶于水中难以回收，在废水处理方面的应用受到限制，故非均相催化剂是研究的方向。目前常用的催化臭氧氧化非均相催化剂有活性炭类，活性金属铁，金属氧化物、分子筛和天然矿物等。在这些非均相催化剂的作用下，臭氧可以有效地与有机物反应，实现污染物的分解和矿化。然而上述非均相催化剂在应用于催化臭氧氧化反应时，仍存在一定问题，如催化剂稳定性不够，活性组分易流失、催化效率不高等。
钙钛矿类混合金属氧化物具有明确的晶体结构，这种催化剂在高温和腐蚀性介质中是稳定的，同时B位元素位于晶体结构的中心，可以防止活性组分的流失，这对于钙钛矿类催化剂的活性和结构稳定性至关重要。锆酸钙属于一种典型的钙钛矿类材料，具有较好的机械稳定性和化学稳定性，主要用作陶瓷材料。目前常见的钙钛矿类材料合成方法有高温固相法（CN 108726566，CN 108539238）。本发明介绍了一种全新的共沉淀法，所合成材料具有更高的纯度。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明目的是提供一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，同时所合成催化剂能够应用于催化臭氧氧化降解有机废水，具有稳定、高效的特点。
本申请是通过优化制备条件来改进锆酸钙催化剂的活性和稳定性。将合成的锆酸钙催化剂应用在催化臭氧氧化体系中，利用钙钛矿类催化剂高稳定性和活性来提高对有机废水的去除率。该制备方法具有生产工艺简单、设备需求低、生产周期短、成本低廉等优点。采用该方法制备得到的催化剂具有催化活性高，比表面积大，机械稳定性和化学稳定性好的优点。
一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将复合盐溶液和沉淀剂混合搅拌均匀后得到白色胶状溶液；
b）将所述白色胶状溶液进行老化、过滤和洗涤，得到白色沉淀物；
c）将所述沉淀物进行干燥，得到干燥样品；
d）将干燥样品进行煅烧，煅烧后样品即为所述催化剂。
进一步的，所述复合盐溶液的制备方法为：将x mol的ZrOCl2·8H2O及y mol的CaCl2溶解到0.1～1.2 L的去离子水中并快速搅拌20～40 min，其中x=0.01～0.8, y=0.01～0.9，y/x=0.1～2。
进一步的，所述沉淀剂的制备方法为：将a mol的 (NH4)2C2O4和b mol 的12.5～25wt.%氨水以及z克浓度为1～8%的分散剂加入到0.1～1.2 L去离子水中，a=0.2～1.5，b=1～6，z=1～5，快速搅拌混合均匀。
进一步的，步骤a）中所述沉淀剂以5～30 mL/min的速率逐滴加入至复合盐溶液中，同时搅拌混合生成白色胶状溶液，搅拌转速为：100～600 r/min；搅拌时间为：0.1～2h，使其充分反应。
进一步的，步骤b）中老化时间为a小时，a=4～80，老化温度为20～200℃。
进一步的，步骤b）中将老化后的溶液进行真空抽滤，并将抽滤后获得的沉淀物进行洗涤1～6次，洗涤液为去离子水或无水乙醇中的一种；每次洗涤量为50～200 mL。
进一步的，步骤c）中干燥温度为20～140℃，时间为6～24 h。
进一步的，步骤d）中煅烧步骤包括：先进行预烧，温度为200～500℃，时间为1～3h；预烧后进行升温煅烧，温度为400～1200℃，煅烧时间为2～8 h。
根据所述的制备方法制备的钙钛矿型锆酸钙催化剂在催化臭氧氧化中的应用，所述催化剂用于催化臭氧氧化处理多种难生物降解工业有机废水。
进一步的，所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂在催化臭氧氧化中的应用，水处理模式采用序批式的反应条件为，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50 mL/min，臭氧浓度：50～200 mg/L，搅拌速度：300～600 r/min；水处理模式采用连续式的反应条件为，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50 mL/min，臭氧浓度：50～200 mg/L，液时空速为1~10 h-1。
其中，分散剂可以为聚乙二醇或十二烷基硫酸钠。
本发明的有益效果：
1）与催化臭氧氧化过程中使用的传统催化剂相比，根据本发明制备的催化剂具有更高的稳定性，同时TOC去除率可达到60%以上；
2）本发明催化剂的制备方法具有生产工艺简单、设备需求低、生产周期短、成本低廉等优点；
3）本发明制备的催化剂可有效降低催化臭氧氧化过程中产生的二次污染，具有良好的环保效益。
附图说明
图1为实施例2所用催化剂扫描电镜图；
图2 为实施例2所用催化剂透射电镜；
图3为实施例1至6反应过程中间甲酚含量变化对比图。
图4为实施例1至6反应结果的臭氧利用率结果对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种所述钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法的具体实施例，包括以下步骤：
将ZrOCl2·8H2O和CaCl2溶解到0.1～1.2 L的去离子水中，快速搅拌20～40 min配制成复合盐溶液；将(NH4)2C2O4和12.5～25 wt.%氨水以及分散剂加入到0.1～1.2 L去离子水中，快速搅拌配制成均一溶液；沉淀剂以5～30 mL/min的速率逐滴加入复合盐溶液中，生成白色胶状溶液；所述的搅拌转速为：100～600 r/min；搅拌时间为：0.1～2 h，使其充分反应；将搅拌均匀溶液进行老化温度研究，老化时间为4～80 h；所述老化温度在20～200℃中选取五个点；将老化后的溶液进行真空抽滤，并将抽滤后获得的沉淀物进行洗涤1～6次，洗涤液为去离子水和无水乙醇中的一种；每次洗涤使用50～200 mL；将洗涤后的沉淀物进行干燥，温度设定20～140℃，时间为6～24 h；将干燥后的沉淀物进行煅烧，先进行预烧，温度为200～500℃，时间为1～3 h。预烧后进行升温煅烧，温度在400～1200℃中选去6个点进行考察；煅烧时间为2～8 h即可得到目标催化剂。
所述催化剂用于催化臭氧氧化间甲酚废水。序批式反应条件为：反应温度：10～50℃，氧气分压：1.0～3.0 MPa，搅拌速度：300～600 r/min；连续式反应条件为：反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50 mL/min，臭氧浓度：50～200 mg/L。
其中本申请制备的CaZrO3催化剂在处理有机废水的应用中催化活性高且稳定性好。
本发明提供一种所述的催化剂，根据所述的方法制备的催化剂中的至少一种在催化臭氧氧化有机废水中的应用。
具体实施例：
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
利用FEI Quanta 200 F SEM进行形貌表征。
利用日本岛津TOC-VCPH/CPNTOC测定仪进行总有机碳含量表征。
利用大连依利特EC-2000液相分析仪进行污染物浓度检测。
实施例1
1.1 催化剂制备：
（1）将0.013mol的ZrOCl2·8H2O及0.012 mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液；将0.016mol (NH4)2C2O4和5mL的浓氨水加入到100mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂。
（2）将沉淀剂以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度100℃下于水热反应釜中老化12h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水（每次约100 mL）洗涤三次。
（3）将所得固体物质在120℃下，干燥12h。干燥后样品经400℃预烧1 h，再继续升温到700℃焙烧4 h，得到催化剂P1。
1.2. 反应评价：
将1.1所得的催化剂P1用于臭氧间歇反应器处理100ppm的间甲酚模型废水，TOC去除率可达到58%。其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，持续时间为20min。反应过程中间甲酚含量变化对比如图3所示。
实施例2：
2.1 催化剂制备：
（1）将0.015mol的ZrOCl2·8H2O及0.013mol的CaCl2溶解到0.1Ｌ的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.018mol (NH4)2C2O4和6mL的浓氨水加入到95mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂。
（2）将沉淀剂以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度140℃下于水热反应釜中老化24h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水（每次约100mL）洗涤三次。
（3）将所得固体物质在120℃下，干燥12h。干燥后样品经400℃预烧1 h，再继续升温到800℃焙烧4 h，得到催化剂P2。
2.2. 反应评价：
将2.1所得的催化剂P2用于臭氧间歇反应器处理100ppm的间甲酚模型废水，TOC去除率可达到61%。其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，持续时间为20min。反应过程中间甲酚含量变化对比如图3所示。
实施例3：
3.1 催化剂制备：
（1）将0.015mol的ZrOCl2·8H2O及0.013mol的CaCl2溶解到0.1Ｌ的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.018mol (NH4)2C2O4和6 mL的浓氨水加入到95mL 去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂。
（2）将沉淀剂以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以550r/min的转速搅拌反应1h。在温度180℃下于水热反应釜中老化24h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水（每次约100 mL）洗涤三次。
（3）将所得固体物质在120℃下，干燥12 h。干燥后样品经400℃预烧1 h，再继续升温到900℃焙烧4 h，得到催化剂P3。
3.2. 反应评价：
将3.1所得的催化剂P3用于臭氧间歇反应器处理100ppm的间甲酚模型废水，TOC去除率可达到53%。其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，持续时间为20min。反应过程中间甲酚含量变化对比如图3所示。
实施例4：
4.1 催化剂制备：
（1）将0.016mol的ZrOCl2·8H2O及0.012mol的CaCl2溶解到0.1Ｌ的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.017mol (NH4)2C2O4和6 mL的浓氨水加入到100mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂。
（2）将沉淀剂以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度60℃下于水热反应釜中老化20h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水（每次约100 mL）洗涤三次。
（3）将所得固体物质在100℃下，干燥24h。干燥后样品经400℃预烧1 h，再继续升温到1000℃焙烧4 h，得到催化剂P4。
4.2. 反应评价：
将4.1所得的催化剂P4用于臭氧间歇反应器处理100 ppm的间甲酚模型废水，TOC去除率可达到42%。其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，持续时间为20min。反应过程中间甲酚含量变化对比如图3所示。
实施例5：
5.1 催化剂制备：
（1）将0.016mol的ZrOCl2·8H2O及0.012 mol的CaCl2溶解到0.1Ｌ的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.017mol (NH4)2C2O4和6mL的浓氨水加入到100mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂。
（2）将沉淀剂以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度100℃下于水热反应釜中老化20h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水（每次约100mL）洗涤三次。
（3）将所得固体物质在100℃下，干燥24h。干燥后样品经400℃预烧1 h，再继续升温到1200℃焙烧4 h，得到催化剂P5。
5.2. 反应评价：
将5.1所得的催化剂P5用于臭氧间歇反应器处理100 ppm的间甲酚模型废水，TOC去除率可达到60%。其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，持续时间为20min。反应过程中间甲酚含量变化对比如图3所示。
对比实施例：
不使用催化剂用于臭氧间歇反应器处理100ppm的间甲酚模型废水，TOC去除率可达到10%。其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，持续时间为20min。反应过程中间甲酚含量变化对比如图3所示（vacancy）。
其中，对实施例2制备的P2催化剂采用SEM和TEM进行形貌表征。
图1为实施例2制备的P2催化剂的SEM图。图1显示催化剂由纳米锆酸钙组成。
图2为实施例2制备的P2催化剂的TEM图，图2显示催化剂由许多纳米颗粒组成。
图4为实施例1至6反应结果的臭氧利用率结果对比图，从图中可以看出，加了本发明制备的催化剂后TOC的去除率大大提升了，从而也说明臭氧的利用率大大提高了。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a）将复合盐溶液和沉淀剂混合搅拌均匀后得到白色胶状溶液；
b）将所述白色胶状溶液进行老化、过滤和洗涤，得到白色沉淀物；
c）将所述沉淀物进行干燥，得到干燥样品；
d）将干燥样品进行煅烧，煅烧后样品即为所述催化剂。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述复合盐溶液的制备方法为：将x mol的ZrOCl2·8H2O及y mol的CaCl2溶解到0.1～1.2 L的去离子水中并快速搅拌20～40 min，其中x=0.01～0.8, y=0.01～0.9，y/x=0.1～2。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的制备方法为：将a mol的 (NH4)2C2O4和b mol 的12.5～25 wt.%氨水以及z克浓度为1～8%的分散剂加入到0.1～1.2 L去离子水中，a=0.2～1.5，b=1～6，z=1～5，快速搅拌混合均匀。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤a）中所述沉淀剂以5～30 mL/min的速率逐滴加入至复合盐溶液中，同时搅拌混合生成白色胶状溶液，搅拌转速为：100～600 r/min；搅拌时间为：0.1～2 h，使其充分反应。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中老化时间为a小时，a=4～80，老化温度为20～200℃。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤b）中将老化后的溶液进行真空抽滤，并将抽滤后获得的沉淀物进行洗涤1～6次，洗涤液为去离子水或无水乙醇中的一种；每次洗涤量为50～200 mL。
7.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤c）中干燥温度为20～140℃，时间为6～24 h。
8.根据权利要求1所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法，其特征在于，步骤d）中煅烧步骤包括：先进行预烧，温度为200～500℃，时间为1～3 h；预烧后进行升温煅烧，温度为400～1200℃，煅烧时间为2～8 h。
9.根据权利要求1至8任一所述的制备方法制备的钙钛矿型锆酸钙催化剂在催化臭氧氧化中的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化臭氧氧化处理多种难生物降解工业有机废水。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿型锆酸钙催化剂在催化臭氧氧化中的应用，序批式反应条件为，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50 mL/min，臭氧浓度：50～200 mg/L，搅拌速度：300～600 r/min；连续式反应条件为，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50 mL/min，臭氧浓度：50～200 mg/L，液时空速为1~10 h-1。
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