CN115463658A - 一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法及其应用。其中所述催化剂通过以下制备方法获得：在待处理污泥中加入聚合氯化钛混匀，絮凝沉淀，将得到的沉淀物加入过渡金属盐溶液混匀，脱水，缺氧或无氧热解，研磨后即得。该催化剂可用于催化臭氧氧化有机废水处理，从而实现对污泥减量化、资源化的目标。

Description

一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及有机废水处理领域，具体地涉及一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

聚合氯化钛调理剂比聚合氯化铝更优的脱水性能，在用量为聚合氯化铝的6％时，即可达到预期的脱水效果(该数据出自文章《Improvement of wastewater sludgedewatering performance using titanium salt coagulants(TSCs)in combinationwith magnetic nano-particles:Signifificance of titanium speciation》)。该调理剂可大幅减少污泥调理剂对污泥脱水后的绝干重量，提高污泥的热值，减少污泥末端污泥处置的难度。但聚合氯化钛的价格是聚合氯化铝的4倍，且含钛污泥的资源化方向尚未明确，限制了该调理剂的广泛使用。因此需要加强对其调理后污泥的综合利用，避免含钛资源的大量浪费，同时也可拓展聚合钛盐调理剂的应用场景。

近年来，非均相催化臭氧氧化工艺已成为主流高级氧化技术之一。目前常用的催化臭氧氧化非均相催化剂有活性炭类、活性金属氧化物、分子筛和天然矿物等。然而上述常见催化剂在应用于催化臭氧氧化反应时，仍存在稳定性不够、活性过渡金属易流失、催化效率不高等。钙钛矿型混合金属氧化物具有可耐高温及耐腐蚀的晶体结构，同时B位元素位于晶体结构的中心，可以防止活性组分的流失，已逐渐成为具有良好应用前景的催化臭氧氧化的材料。如发明专利CN 102513044 A中公开了一种控制臭氧使用过程中漠酸盐生成的复合型催化剂制备方法，以硝酸铀、硝酸钛为主要原料，经预处理后煅烧工序制备复合型催化剂。该催化剂需要使用价格高的硝酸钛作为制备原料，且制备方法复杂，不具备工程应用的前景。发明专利申请CN 109607743A中公开了一种基于强化电子转移效率的催化臭氧氧化水处理除污染技术。钙钛矿型氧化物和石墨相氮化碳的有机结合，不仅能够增加催化剂的活性位点，加速臭氧分解，并可提高催化剂中结构缺陷度，从而提高纳米催化剂催化活性，加快电子转移速率，但石墨相氮化碳催化剂的制备价格高昂，较难应用于污水处理领域，限制了钙钛矿催化剂的应用前景。

为了扩展钙钛矿催化剂的应用，需要研发出一种利用含钛污泥制备原料廉价，催化效果好的催化臭氧氧化的催化剂。

发明内容

针对现有技术的上述缺陷，本发明提供一种原料廉价，催化效果好的钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法及其应用。

本发明的技术目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：在待处理污泥中加入聚合氯化钛混匀，絮凝沉淀，将得到的沉淀物加入过渡金属盐溶液混匀，脱水，缺氧或无氧热解，研磨后即得。

进一步地，本发明所述聚合氯化钛、过渡金属盐与待处理污泥的质量比为(2～6):(1～4):(15～20)。

进一步地，本发明所述过渡金属盐溶液为铁盐、钴盐和镍盐中的一种或两种以上；优选地，所述过渡金属盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液或硝酸镍溶液中的一种或两种以上。

进一步地，本发明所述过渡金属盐溶液浓度为0.5～2.0mol/L。

进一步地，本发明所述热解温度为450～450℃，热解时间为120～360min；优选地，所述研磨粒径为200-300目。

进一步地，本发明所述待处理污泥为含水率为99.0％-99.5％的市政污泥。

本发明的另一技术目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供一种所述制备方法所得的复合催化剂在有机废水处理中的应用。

本发明的另一技术目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明提供一种有机废水的处理工艺，包括以下步骤：

将所述钙钛矿/污泥炭臭复合催化剂加入设有钛曝气头的反应器内，臭氧从钛曝气头进入反应器，与污水水流为同向上升流动，复合催化剂在反应器内形成流化床。

本发明进一步地，用于流化床的钙钛矿/生物炭复合催化剂与臭氧反应器中的污水质量比为1:(200～1000)；水流上升流速为0.2～0.5cm/s；所需臭氧投加量为130～220mg/L污水。

本发明进一步地，所述污水的COD浓度为150～250mg/L；污水在反应器内的停留时间为30～60min；污水的pH值为4～10。

本发明相对于现有技术具有如下有益效果：

与现有技术相比，本发明所述利用聚合氯化钛调理污泥作为原材料，制备催化臭氧氧化的复合催化剂，其原料廉价，催化效果好，实现了以废治废的技术目的，同时拓展聚合氯化钛用于污泥调理的应用前景。本发明能够实现对聚合氯化钛调理后的污泥进行充分利用，变废为宝。同时所制得的钙钛矿/污泥炭复合催化剂能够提升臭氧降解有机废水的能力，具有较好的现实意义和社会价值。

附图说明

图1为铁基-钙钛矿/污泥炭复合催化剂材料的SEM图。

具体实施方式

为了更好地说明本发明的技术目的、技术方案和优点，现结合附图与具体实施例对本发明做进一步说明。本发明所用到的四氯化钛为市售产品(厂家麦克林，AR99.0％)。

实施例1

1、钙钛矿/生物炭复合(催化臭氧氧化)催化剂的制备

本实施例中利用聚合氯化钛调理污泥制备铁基-钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法如下：

(1)在含水率为99.0％-99.5％的市政污泥中加入聚合氯化钛混合均匀，絮凝沉淀后，排掉上清液，加入浓度为1.5mol/L硝酸铁溶液混合均匀，其中聚合氯化钛、硝酸铁溶液与市政污泥的质量比为2:1:14。

(2)经脱水后，泥饼在高温炉中，在无氧条件下，以600℃焙烧140min，研磨至200-300目，即得到所述铁基-钙钛矿-生物炭复合催化剂，所得催化剂的扫描电镜SEM图为图1。

其中，所述聚合氯化钛的制备方法：在冰水浴的条件下，边搅拌边将四氯化钛滴入去离子水中，制成体积分数为3％四氯化钛溶液，然后进行水热条件下反应，获得聚合氯化钛溶液，其中水热温度为40℃，水热时间为30min。

2、有机废水的处理工艺

取6g的所述铁基-钙钛矿-生物炭复合催化剂加入到体积为2L的设有柱形臭氧反应器中(底部设有钛曝气头)，在柱形臭氧反应器中加入1.5L污水后，臭氧从钛曝气头中进入反应器，并与污水水流为同向上升流动(污水从底部进入，反应器内污水水流由循环泵驱动，循环泵接在顶部出口，污水在反应器中循环流动)，水流上升流速为0.2～0.5cm/s，推动复合催化剂在反应器内形成流化床。污水停留时间为40min，臭氧投加量为200mg/L污水，待处理污水的COD浓度为174m

g/L,pH值为5.4。采用国标法测定溶液中剩余COD的浓度，COD去除率数据见表1。

实施例2

1、钙钛矿/生物炭复合(催化臭氧氧化)催化剂的制备

本实施例中利用聚合氯化钛调理污泥制备钴基-钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法如下：

(1)在含水率为99.0％-99.5％的市政污泥中加入聚合氯化钛混合均匀，絮凝沉淀后，排掉上清液，随后加入硝酸钴溶液混合均匀，其中聚合氯化钛、硝酸钴溶液与市政污泥的质量比为3:2:20；其中硝酸钴溶液浓度为1.4mol/L。

(2)经脱水后，泥饼在高温炉中，在无氧条件下，以700℃焙烧200min，研磨至200-300目得到所述钴基-钙钛矿-污泥炭复合催化剂。其中，本实施例聚合氯化钛采用实施例1所述制备方法制得。

2、有机废水的处理工艺

取4g的所述钴基-钙钛矿-污泥炭复合催化剂加入到体积为2L的设有柱形臭氧反应器中(底部设有钛曝气头)，臭氧从钛曝气头中进入反应器，并与1.8L污水水流为同向上升流动(污水从底部进入，反应器内污水水流由循环泵驱动，循环泵接在顶部出口，污水在反应器中循环流动)，水流上升流速为0.2～0.5cm/s，推动复合催化剂在反应器内形成流化床。污水停留时间为40min，臭氧投加量为200mg/L污水，待处理污水的COD浓度为174mg/L，pH值为5.4。采用国标法测定溶液中剩余COD的浓度，COD去除率数据见表1。

实施例3

1、钙钛矿/生物炭复合(催化臭氧氧化)催化剂的制备

本实施例中利用聚合氯化钛调理污泥制备镍基-钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法如下：

(1)在含水率为99.0％-99.5％的市政污泥中加入聚合氯化钛混合均匀，絮凝沉淀后，排掉上清液，随后加入硝酸镍溶液混合均匀，其中聚合氯化钛、硝酸镍溶液与市政污泥的质量比为2:2:20；其中硝酸铁溶液浓度为1.0mol/L。

(2)经脱水后，泥饼在高温炉中，在无氧条件下，以650℃焙烧150min，研磨至200-300目得到所述镍基-钙钛矿-污泥炭复合催化剂。其中，本实施例聚合氯化钛采用实施例1所述制备方法制得。

2、有机废水的处理工艺

取7g的所述镍基-钙钛矿-污泥炭复合催化剂加入到体积为2L的设有柱形臭氧反应器中(底部设有钛曝气头)，臭氧从钛曝气头中进入反应器，并与1.5L污水水流为同向上升流动(污水从底部进入，反应器内污水水流由循环泵驱动，循环泵接在顶部出口，污水在反应器中循环流动)，水流上升流速为0.2～0.5cm/s，推动复合催化剂在反应器内形成流化床。污水停留时间为40min，臭氧投加量为200mg/L污水，待处理废水的COD浓度为174mg/L，pH值为5.4。采用国标法测定溶液中剩余COD的浓度，COD去除率数据见表1。

对照例1

本对照例1不加入过渡金属盐溶液，其余制备步骤及条件与实施例1一致。废水处理工艺与实施例1一致。

对照例2

本对照例的硝酸铁溶液浓度为0.3mol/L，其余制备步骤及条件与实施例1一致。废水处理工艺与实施例1一致。

对照例3

本对照例的热解温度为300℃，其余制备步骤及条件与实施例1一致。废水处理工艺与实施例1一致。

对照例4

本对照例不加入任何催化剂，只是单纯臭氧加入至污水中，其废水处理工艺与实施例1一致。

表1不同催化剂的降解效果

如图1所示，铁基-钙钛矿/污泥炭复合催化剂具有凹凸不平的多孔结构，可为催化臭氧氧化提供足量的活性催化位点，这有利于氧化反应的迅速进行。

如表1所示,使用硝酸盐溶液制备的铁基-钙钛矿/生物炭催化臭氧氧化剂(实施例1)具有优于钴基(实施例2)与镍基催化剂(实施例3)的活性，证明硝酸铁是最优的过渡金属盐溶液。不加入过渡金属盐溶液(对比例1)或其溶液浓度不在适宜范围(对比例2)的催化剂，催化效果均不如实施例1中的催化剂。对比例3的热解温度低于实施例1，COD去除率由45％降为52％的原因是热解温度较低，钛酸铁晶型成型不佳，催化效果降低。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在待处理污泥中加入聚合氯化钛混匀，絮凝沉淀，将得到的沉淀物加入过渡金属盐溶液混匀，脱水，缺氧或无氧热解，研磨后即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚合氯化钛、过渡金属盐与待处理污泥的质量比为(2～6):(1～4):(15～20)。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液为铁盐、钴盐和镍盐中的一种或两种以上；优选地，所述过渡金属盐溶液为硝酸铁溶液、硝酸钴溶液或硝酸镍溶液中的一种或两种以上。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐溶液浓度为0.5～2.0mol/L。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述热解温度为450～450℃，热解时间为120～360min；优选地，所述研磨粒径为200-300目。

6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述待处理污泥为含水率为99.0％-99.5％的市政污泥。

7.一种如权利要求1～6中任意一项所述制备方法所得的复合催化剂在有机废水处理中的应用。

8.一种有机废水的处理工艺，其特征在于，包括以下步骤：

将所述钙钛矿/污泥炭臭复合催化剂加入设有钛曝气头的反应器内，臭氧从钛曝气头进入反应器，与污水水流为同向上升流动，复合催化剂在反应器内形成流化床。

9.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，用于流化床的钙钛矿/生物炭复合催化剂与臭氧反应器中的污水质量比为1:(200～1000)；水流上升流速为0.2～0.5cm/s；所需臭氧投加量为130～220mg/L污水。

10.根据权利要求4所述的处理工艺，其特征在于，所述污水的COD浓度为150～250mg/L；污水在反应器内的停留时间为30～60min；污水的pH值为4～10。

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