CN112090421A - 一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法，分别获得含有锆源、钙源的混合溶液和沉淀剂分散液，混合，老化，煅烧，即可得到所述可再生催化剂；其中，所述沉淀剂分散液含有草酸类化合物、氢氧化铵和分散剂。该制备方法具有生产工艺简单、设备需求低、生产周期短、成本低廉等优点，得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料颗粒大小均匀，分散性能好，作为催化剂应用在催化臭氧氧化体系中，具有更高的稳定性和分散度，TOC去除率可达到65％以上，同时间甲酚转化率在10min可达到100％。提高了臭氧的利用率和废水中污染物的去除率，可有效降低催化臭氧氧化过程中产生的二次污染，具有良好的环保效益。
Description
技术领域
本申请涉及一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法及其在催化臭氧氧化体系中的应用，属于水处理技术领域。
背景技术
随着我国工业化的快速发展，工业废水的排放量在显著增大。这些废水，尤其是煤化工、石化、焦化、制药等行业的废水通常含有高毒性、难生物降解有机物，如果处理不当排放到环境中，将会对环境造成严重的危害。在上述行业废水中，酚类污染物是一类常见的有机污染物，它具有较大的毒性，且具有强烈的腐蚀性,对生物体有着直接或潜在的危害,其直接进入人体会引起蛋白质凝固和变性，同时抑制环氧化酶的活性和血小板的凝结，从而影响中枢神经系统。酚类污染物已被许多国家环保机构列入优先控制污染物名单。但传统生物脱氮技术对高毒性酚类废水的去除效果非常有限，而高级氧化方法(AOP)则被认为是处理酚类废水最常用的方法之一。
臭氧氧化作为一种高级氧化技术，具有高效的污染物降解和矿化能力。催化臭氧氧化技术的核心为催化剂的选择，催化剂按形态可以分为均相催化剂和非均相催化剂。均相催化剂溶于水中难以回收，在废水处理方面的应用受到限制，故非均相催化剂是研究的方向。目前常用的催化臭氧氧化非均相催化剂有活性炭类，活性金属铁，金属氧化物、分子筛和天然矿物等。在这些非均相催化剂的作用下，臭氧可以有效地与有机物反应，实现污染物的分解和矿化。然而上述非均相催化剂在应用于催化臭氧氧化反应时，仍存在一定问题，如催化剂稳定性不够，活性组分易流失、催化效率不高等。
钙钛矿类混合金属氧化物具有明确的晶体结构，这种催化剂在高温和腐蚀性介质中是稳定的，同时B位元素位于晶体结构的中心，可以防止活性组分的流失，这对于钙钛矿类催化剂的活性和结构稳定性至关重要。锆酸钙属于一种典型的钙钛矿类材料，具有较好的机械稳定性和化学稳定性，主要用作陶瓷材料。目前常见的钙钛矿类材料合成方法有高温固相法(CN 108726566A，CN 108539238A)，而高温固相法存在着组成不易均匀，微粒易团聚，微粒直径分布宽的缺点。
发明内容
针对现有技术中存在的上述不足之处，本发明目的是提供一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法，这是一种全新的共沉淀法，所合成钙钛矿型锆酸钙复合材料具有更高的纯度，作为催化剂能够应用于催化臭氧氧化降解有机废水，具有高分散、稳定和高效的特点。
根据本申请的一个方面，提供了一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法，该制备方法具有生产工艺简单、设备需求低、生产周期短、成本低廉等优点。
一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法，至少包括：
分别获得含有锆源、钙源的混合溶液和沉淀剂分散液，混合，老化，煅烧，即可得到所述钙钛矿型锆酸钙复合材料；
其中，所述沉淀剂分散液含有草酸类化合物、氢氧化铵和分散剂。
可选地，所述含有锆源、钙源的混合溶液中；
所述锆源、钙源的摩尔比为：1：0.1～2；
所述锆源在混合溶液中的摩尔浓度为0.10～10mol/L。
可选地，所述锆源、钙源的摩尔比为：1：0.1～0.75。
其中，锆源的摩尔数以其含有的锆元素的摩尔数计算；
钙源的摩尔数以其含有的钙元素的摩尔数计算。
可选地，锆源、钙源的摩尔比为：1：0.4～0.69。
可选地，所述锆源在混合溶液中的摩尔浓度为0.16～9mol/L。
可选地，所述锆源在混合溶液中的摩尔浓度为0.10～0.16mol/L。
可选地，锆源、钙源的摩尔比独立地选自1:0.1、1:0.4、1:0.43、1:0.5、1:0.6、1:0.625、1:0.65、1:0.67、1:0.69、1:0.75、1:1、1:2中的任意值或任意两者之间的范围值。
优选地，所述获得含有锆源、钙源的混合溶液包括：
获得含有锆盐和钙盐的混合溶液。
可选地，所述锆源来自于水溶性锆盐。
可选地，所述钙源来自于水溶性钙盐。
可选地，所述锆盐选自Zr(SO4)2、ZrOCl2、Zr(NO3)4·5H2O中的至少一种。
可选地，所述钙盐选自CaN2O6、CaSO4.2H2O、CaCl2中的至少一种。
作为一种具体的实施方式，所述获得含有锆源、钙源的混合溶液为：
将amol的ZrOCl2·8H2O及bmol的CaCl2溶解到0.1～1.2L的去离子水中并快速搅拌20～50min，其中a＝0.01～0.9,b＝0.01～0.9，b/a＝0.1～0.75。
可选地，所述沉淀剂分散液中；
草酸类化合物的浓度为0.6～2mol/L；
氢氧化铵的浓度为0.2～0.7mol/L；
分散剂的浓度为0.1～20g/L。
可选地，所述沉淀剂分散液中；
草酸类化合物的浓度为0.6～2mol/L；
氢氧化铵的浓度为0.2～0.7mol/L；
分散剂的浓度为0.1～20g/L。
可选地，分散剂的浓度独立地选自0.1g/L、0.5g/L、1g/L、2g/L、5g/L、8g/L、10g/L、15g/L、20g/L中的任意值或任意两者之间的范围值。
本申请中，分散剂的添加量对制备得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料的形貌影响较大，进而影响其催化活性。
可选地，所述获得沉淀剂分散液包括：
将草酸类化合物、氨水、分散剂与水混合，得到沉淀剂分散液。
具体地，本申请中，草酸类化合物和氢氧化铵作为沉淀剂。
可选地，所述草酸类化合物包括草酸、草酸盐中的至少一种。
可选地，所述草酸盐选自Na2C2O4、CaC2O4、(NH4)2C2O4中的至少一种。
可选地，所述分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的至少一种。
可选地，所述氨水的质量分数为12.5～25wt.％。
作为一种具体的实施方式，所述获得沉淀剂分散液为：
将cmol的(NH4)2C2O4和dmL的12.5～25wt.％氨水、分散剂加入到0.1～1.2L去离子水中，c＝0.06～2，d＝1～6，快速搅拌混合均匀；
分散剂的质量含量为1～8％，加入量为0.1～5g。
可选地，所述老化的条件为：老化温度为20～200℃，老化时间为4～80h。
可选地，所述老化的条件为：老化温度为60～200℃，老化时间为12～80h。
可选地，所述煅烧包括：
(a)预烧：温度为200～600℃，时间为1～6h；
(b)预烧后煅烧：升温至温度为400～1700℃，煅烧时间为2～12h。
可选地，所述制备方法至少包括以下步骤：
(1)分别获得含有锆盐和钙盐的混合水溶液和沉淀剂分散液；
(2)将沉淀剂分散液滴加到混合水溶液中，得胶状溶液，老化，得到沉淀物；
(3)将所述沉淀物干燥，煅烧，得到所述钙钛矿型锆酸钙复合材料。
可选地，步骤(2)中，所述沉淀剂分散液以5～30mL/min的速率逐滴加入至混合水溶液中，同时搅拌混合生成白色胶状溶液，搅拌转速为：100～700r/min；搅拌时间为：0.1～2h，使其充分反应。
可选地，步骤(2)中，将老化后的溶液进行真空抽滤，并将抽滤后获得的沉淀物进行洗涤1～6次，洗涤液为去离子水或无水乙醇中的一种；每次洗涤量为50～200mL。
可选地，步骤(3)中，干燥温度为20～140℃，时间为6～24h。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料。本申请提供的共沉淀法制备得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料纯度高，其颗粒大小均匀。
可选地，所述钙钛矿型锆酸钙复合材料的粒径为10～200nm。
可选地，所述钙钛矿型锆酸钙复合材料的粒径为40～100nm。
可选地，所述钙钛矿型锆酸钙复合材料的化学式为CaZrO3。
根据本申请的又一个方面，提供了一种催化剂，含有上述所述的制备方法制备得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料。该催化剂由纳米锆酸钙组成，其颗粒大小均匀，分散性能好。具有催化活性高，分散性好，机械稳定性和化学稳定性好的优点。
根据本申请的再一个方面，提供了一种催化剂在催化臭氧氧化中的应用，所述催化剂包括钙钛矿型锆酸钙复合材料。
可选地，所述催化剂为钙钛矿型锆酸钙复合材料。
可选地，所述催化剂为上述所述的制备方法制备得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料。
可选地，所述催化剂用于催化臭氧氧化处理难生物降解的工业有机废水。
可选地，采用序批式反应和/或连续式反应。
可选地，所述序批式反应的条件为：反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，搅拌速度：100～600r/min，催化剂用量：0.5～10g/L。
可选地，所述连续式反应的条件为：反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～60mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，液时空速为1～10h-1。
本申请是通过优化制备条件来改进锆酸钙催化剂的活性。将合成的钙钛矿型锆酸钙复合材料作为催化剂应用在催化臭氧氧化体系中，利用钙钛矿类催化剂的高分散性和活性来提高对有机废水的去除率。催化活性高且稳定性好。
同时，本申请中的催化剂不需要负载贵金属或过渡金属，也不需要借助外在条件，如紫外光，应用在催化臭氧氧化体系中，依然具有很高的催化活性。
本申请中，TOC指总有机碳。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供的钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法，具有生产工艺简单、设备需求低、生产周期短、成本低廉等优点；
2)本申请所提供的钙钛矿型锆酸钙复合材料作为催化剂，与催化臭氧氧化过程中使用的传统催化剂相比，根据本发明制备的催化剂具有更高的稳定性和分散度，TOC去除率可达到65％以上，同时间甲酚转化率在10min可达到100％；同时本申请的钙钛矿型锆酸钙复合材料不需要负载贵金属或过渡金属，也不需要借助如紫外光等外界条件，依然具有很高的催化活性；
3)本申请所提供的钙钛矿型锆酸钙复合材料作为催化剂可有效降低催化臭氧氧化过程中产生的二次污染，具有良好的环保效益。
附图说明
图1为实施例2制备得到的催化剂扫描电镜图。
图2为实施例2制备得到的催化剂透射电镜图。
图3为实施例5制备得到的催化剂XRD分析图。
图4为实施例1至6、对比例1和2制备得到的催化剂在反应过程中间甲酚含量变化对比图。
图5为实施例1至6、对比例1和2制备得到的催化剂反应结果的臭氧利用率结果对比图。
图6为实施例5制备得到的催化剂在反应过程中间TOC去除率随时间的变化图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。如无特别说明，测试方法均采用常规方法，仪器设置均采用均厂家推荐的设置。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用FEI Quanta 200F SEM进行形貌表征。
利用日本岛津TOC-VCPH/CPNTOC测定仪进行总有机碳含量表征。
利用大连依利特EC-2000液相分析仪进行污染物浓度检测。
利用Bruker D8 Focus XRD进行物相表征。
实施例中，反应评价在常规臭氧评价装置中进行，具体过程：所得的催化剂用于臭氧间歇反应器处理100ppm的间甲酚模型废水其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，温度为20℃，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，持续时间为20min。
实施例，TOC去除率、甲酚转化率、臭氧利用率计算如下：
TOC去除率＝(C0-C)/C0×100％
甲酚转化率＝(C1-C2)/C1×100％
臭氧利用率＝(C3-C4)×200000/96200
下面介绍可能的实施方式：
将amol的的ZrOCl2·8H2O及bmol的CaCl2溶解到0.1～1.2L的去离子水中并快速搅拌20～50min，配制成复合盐溶液(a＝0.01～0.9,b＝0.01～0.9，b/a＝0.1～0.75)；将cmol的(NH4)2C2O4和dmL的12.5～25wt.％氨水以及分散剂加入到0.1～1.2L去离子水中，快速搅拌配制成均一溶液c＝0.06～2，d＝1～6；所述分散剂在0.1～5g中选取实验点。沉淀剂分散液以5～30mL/min的速率逐滴加入至复合盐溶液中，同时搅拌混合生成白色胶状溶液，搅拌转速为：100～700r/min；搅拌时间为：0.1～2h，使其充分反应；将搅拌均匀的溶液进行老化，老化时间为4～80h，老化温度为20～200℃。将老化后的溶液进行真空抽滤，并将抽滤后获得的沉淀物进行洗涤1～6次，洗涤液为去离子水和无水乙醇中的一种；每次洗涤使用50～200mL；将洗涤后的沉淀物进行干燥，温度设定20～140℃，时间为6～24h；将干燥后的沉淀物进行煅烧，先进行预烧，温度为200～600℃，时间为1～6h。预烧后进行升温煅烧，温度在400～1700℃；煅烧时间为2～12h即可得到目标催化剂。
所述催化剂用于催化臭氧氧化间甲酚废水。序批式反应条件为，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，搅拌速度：100～600r/min，催化剂用量：0.5～10g/L；连续式反应条件为，反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～60mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，液时空速为1～10h-1。
其中本申请制备的CaZrO3催化剂在处理有机废水的应用中催化活性高且稳定性好。
实施例1
(1)将0.9mol的ZrOCl2·8H2O及0.6mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液；将0.06mol(NH4)2C2O4和5mL的浓氨水(12.5wt.％)和0.01g聚乙二醇加入到100mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂分散液。
(2)将沉淀剂分散液以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度100℃下于水热反应釜中老化12h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水(每次约120mL)洗涤三次。
(3)将所得固体物质在120℃下，干燥24h。干燥后样品经200℃预烧1h，再继续升温到400℃焙烧2h，得到催化剂P1。
实施例2
(1)将0.02mol的ZrOCl2·8H2O及0.013mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.2mol(NH4)2C2O4、2mL的浓氨水(20wt.％)和0.2g十二烷基硫酸钠加入到100mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂分散液。
(2)将沉淀剂分散液以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度200℃下于水热反应釜中老化60h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水(每次约100mL)洗涤三次。
(3)将所得固体物质在140℃下，干燥8h。干燥后样品经600℃预烧5h，再继续升温到1300℃焙烧12h，得到催化剂P2。
实施例3
(1)将0.03mol的ZrOCl2·8H2O及0.013mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.1mol(NH4)2C2O4、1mL的浓氨水(22wt.％)和2g聚乙二醇加入到200mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂分散液。
(2)将沉淀剂分散液以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以550r/min的转速搅拌反应1h。在温度180℃下于水热反应釜中老化80h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水(每次约200mL)洗涤三次。
(3)将所得固体物质在80℃下，干燥12h。干燥后样品经500℃预烧4h，再继续升温到1700℃焙烧8h，得到催化剂P3。
实施例4
(1)将0.016mol的ZrOCl2·8H2O及0.010mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.5mol(NH4)2C2O4、3mL的浓氨水(25wt.％)和4g聚丙烯酰胺加入到500mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂分散液。
(2)将沉淀剂分散液以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度60℃下于水热反应釜中老化20h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水(每次约50mL)洗涤三次。
(3)将所得固体物质在60℃下，干燥6h。干燥后样品经200℃预烧6h，再继续升温到500℃焙烧10h，得到催化剂P4。
实施例5
(1)将0.016mol的ZrOCl2·8H2O及0.011mol的CaCl2溶解到0.1L的去离子水中，强烈搅拌约30min配制成钙锆复合盐溶液。将0.4mol(NH4)2C2O4、6mL的浓氨水(25wt.％)和5g聚乙二醇加入到250mL去离子水中，搅拌均匀得到沉淀剂分散液。
(2)将沉淀剂分散液以10mL/min的速率逐滴加入到复合盐溶液中并不断搅拌，生成白色胶状物。胶体常温下以500r/min的转速搅拌反应1h。在温度100℃下于水热反应釜中老化20h。将老化后的液体真空过滤，获得固体物质用去离子水(每次约100mL)洗涤三次。
(3)将所得固体物质在20℃下，干燥24h。干燥后样品经300℃预烧2h，再继续升温到900℃焙烧6h，得到催化剂P5。
实施例6
操作同实施例5，不同之处变化0.5mol的ZrOCl2·8H2O及0.2mol的CaCl2，将所得固体物质在140℃下，干燥24h。干燥后样品经500℃预烧3h，再继续升温到800℃焙烧8h，得到催化剂P6。
对比例1
催化剂的合成参照CN111359617A，记做催化剂D1。
对比例2
操作同实施例6，不同之处变化加入6g聚乙二醇，得到催化剂D2。
实施例7
对上述实施例制备得到的样品催化剂进行结构表征，以催化剂P5为典例，其XRD图如图3所示，可知，合成的样品结构为斜方晶系锆酸钙材料(PDF#35-0790)。样品催化剂P1-P4、P6的XRD图和催化剂P5的相似。说明本申请的钙钛矿型锆酸钙具有很高的纯度。
对上述实施例和对比例制备得到的样品催化剂进行形貌表征，以催化剂P2为典例，其SEM图如图1(200nm)，TEM图如图2(100nm)。由图1可以看出，催化剂P2由纳米锆酸钙组成，其颗粒大小均匀，分散性能好，颗粒粒径大小为60nm左右；由图2可以看出，催化剂P2由许多纳米颗粒组成。催化剂P1、P3-P6的SEM图、TEM图和催化剂P2相似。
实施例8
对上述实施例和对比例制备得到的催化剂进行反应评价：
将催化剂用于臭氧间歇反应器处理100ppm的间甲酚模型废水。其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，温度为20℃，O3的质量浓度为120mg/L，流量为30mL/min，搅拌速度600r/min，催化剂用量5g/L，持续时间为20min。
其中，空白指不使用催化剂。
反应过程中间甲酚含量变化对比如图4所示。由此可以看出，不同催化剂在间甲酚降解方面表现出明显的差异，其中P5催化剂在催化氧化氧化反应10min时间甲酚被完全降解。对比例D1结果说明了在不使用过渡金属情况下取得了同样的效果，对比例D2结果说明了选自不在申请范围内制备出来的催化剂，应用在臭氧氧化废水领域中，效果很差。
TOC去除率如表1所述。
表1不同催化剂的TOC去除率
可以看出，采用本申请的方法制备出的催化剂的TOC去除率能达到D1的效果，甚至超越。说明本申请的催化剂，在不需要过渡金属的情况下，依然取得了优异的TOC去除效果。
臭氧利用率如图5所示。可以看出，加入制备的催化剂后臭氧利用率相较于单独臭氧氧化显著提高，其中P5催化剂效果最好。
实施例9
将所得的催化剂P5用于臭氧连续反应器处理100ppm的间甲酚模型废水，反应时间为100h，TOC去除率可达到85％。其中连续反应器容积为500mL，加入间甲酚模型废水的空速为10h-1，O3的质量浓度为120mg/L，流量为60mL/min，反应温度30℃。反应过程中间TOC去除率变化如图6所示，可以看出，随着时间延长，TOC去除率始终保持在80％左右，本申请的催化剂具有很好的稳定性。
实施例10
将实施例5所得催化剂P5用于臭氧间歇反应器处理100ppm的间甲酚模型废水其中间歇反应器容积为250mL，加入间甲酚模型废水的体积为200mL，温度为20℃，O3的质量浓度为100mg/L，流量为40mL/min，搅拌速度550r/min，催化剂用量5g/L，持续时间为20min。其TOC去除率可达到65％。
实施例11
将实施例5所得的催化剂P5用于臭氧连续反应器处理100ppm的间甲酚模型废水，反应时间为100h，TOC去除率可达到82％。其中连续反应器容积为500mL，加入间甲酚模型废水的空速为10h-1，O3的质量浓度为150mg/L，流量为50mL/min，反应温度30℃。随着时间延长，TOC去除率始终保持在80％左右，本申请的催化剂具有很好的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿型锆酸钙复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括：
分别获得含有锆源、钙源的混合溶液和沉淀剂分散液，混合，老化，煅烧，即可得到所述钙钛矿型锆酸钙复合材料；
其中，所述沉淀剂分散液含有草酸类化合物、氢氧化铵和分散剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有锆源、钙源的混合溶液中；
所述锆源、钙源的摩尔比为：1：0.1～2；
所述锆源在混合溶液中的摩尔浓度为0.10～10mol/L；
其中，锆源的摩尔数以其含有的锆元素的摩尔数计算；
钙源的摩尔数以其含有的钙元素的摩尔数计算；
优选地，所述锆源、钙源的摩尔比为：1：0.1～0.75；
优选地，所述获得含有锆源、钙源的混合溶液包括：
获得含有锆盐和钙盐的混合溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂分散液中；
草酸类化合物的浓度为0.6～2mol/L；
氢氧化铵的浓度为0.2～0.7mol/L；
分散剂的浓度为0.1～20g/L；
优选地，所述获得沉淀剂分散液包括：
将草酸类化合物、氨水、分散剂与水混合，得到沉淀剂分散液；
优选地，所述草酸类化合物包括草酸、草酸盐中的至少一种；
所述分散剂选自三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述老化的条件为：老化温度为20～200℃，老化时间为4～80h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧包括：
(a)预烧：温度为200～600℃，时间为1～6h；
(b)预烧后煅烧：升温至温度为400～1700℃，煅烧时间为2～12h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，至少包括：
(1)分别获得含有锆盐和钙盐的混合水溶液和沉淀剂分散液；
(2)将沉淀剂分散液滴加到混合水溶液中，得胶状溶液，老化，得到沉淀物；
(3)将所述沉淀物干燥，煅烧，得到所述钙钛矿型锆酸钙复合材料。
7.权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料，其特征在于，所述钙钛矿型锆酸钙复合材料的粒径为10～200nm。
8.一种催化剂，其特征在于，含有权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的钙钛矿型锆酸钙复合材料。
9.一种催化剂在催化臭氧氧化中的应用，其特征在于，所述催化剂包括钙钛矿型锆酸钙复合材料。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化剂用于催化臭氧氧化处理难生物降解的工业有机废水；
优选地，采用序批式反应和/或连续式反应；
所述序批式反应的条件为：反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～50mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，搅拌速度：100～600r/min，催化剂用量：0.5～10g/L；
所述连续式反应的条件为：反应温度：10～50℃，臭氧流量：10～60mL/min，臭氧浓度：50～200mg/L，液时空速为1～10h-1。
Priority Applications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113929165A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆酸锶基化合物及其制备方法和应用 |
| CN115463658A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-13 | 广东卓信环境科技股份有限公司 | 一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05286702A (ja) * | 1992-02-12 | 1993-11-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ペロブスカイト型酸化物薄膜及びペロブスカイト類似型酸化物薄膜並びにそれらの製造方法 |
| EP0663375A1 (en) * | 1994-01-13 | 1995-07-19 | Tam Ceramics, Inc. | Lead perovskite based ceramic compositions without any free lead oxide |
| CN1524792A (zh) * | 2003-02-28 | 2004-09-01 | 新加坡纳米材料科技有限公司 | 一种制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法 |
| CN110394170A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-11-01 | 山西晋环科源环境资源科技有限公司 | 一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化中的应用 |
-
2020
- 2020-09-01 CN CN202010905478.4A patent/CN112090421A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05286702A (ja) * | 1992-02-12 | 1993-11-02 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ペロブスカイト型酸化物薄膜及びペロブスカイト類似型酸化物薄膜並びにそれらの製造方法 |
| EP0663375A1 (en) * | 1994-01-13 | 1995-07-19 | Tam Ceramics, Inc. | Lead perovskite based ceramic compositions without any free lead oxide |
| CN1524792A (zh) * | 2003-02-28 | 2004-09-01 | 新加坡纳米材料科技有限公司 | 一种制备各种晶态钙钛矿类化合物粉体的方法 |
| CN110394170A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-11-01 | 山西晋环科源环境资源科技有限公司 | 一种钙钛矿型锆酸钙催化剂的制备方法及其在催化臭氧氧化中的应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| PEIWEI HAN等: "Evaluation of thermodynamics, formation energetics and electronic properties of vacancy defects in CaZrO3", 《CATALYSIS SCIENCE & TECHNOLOGY》, vol. 7, pages 1 - 15 * |
| 靳承煜 等: "贵金属催化剂活性组分分布对催化湿式氧化处理非达霉素提炼废水的影响", 《环境工程学报》, vol. 14, no. 5, pages 1162 - 1169 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113929165A (zh) * | 2020-07-14 | 2022-01-14 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种锆酸锶基化合物及其制备方法和应用 |
| CN115463658A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-12-13 | 广东卓信环境科技股份有限公司 | 一种钙钛矿/污泥炭复合催化剂的制备方法及其应用 |
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