CN110479247B - 一种赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用属于环境催化材料和大气污染控制技术领域。本发明采用固体废弃物赤泥作为主要成分，通过添加Mn、Ce和Ti进行改性，Mn、Ce、Ti与赤泥之间的协同效应改善了孔道结构，催化剂呈片状结构，使其具有良好的脱硝活性和宽的温度窗口，空速为5,5000h‑1时，在275～450℃范围内，氮氧化物的净化效率达90％以上。该发明既使固体废弃物赤泥得到资源化利用，又大大降低了脱硝催化剂的成本，实现了以废治废。本发明的赤泥基脱硝催化剂适用于固定源烟气和柴油车尾气中氮氧化物的控制。
Description
技术领域
本发明涉及一种赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用，该催化剂适用于燃煤电厂、工业窑炉等固定源烟气和柴油车尾气中氮氧化物的消除，属于环境催化材料和大气污染控制技术领域。
背景技术
氮氧化物排作为一种典型的致霾污染物，对生态环境和人类健康产生严重危害。因此，NOx控制已成为目前环境催化和大气污染控制技术领域中的研究热点。
NH3选择性催化还原(Selective catalytic reduction,SCR)技术是控制NOx排放的有效手段，研制高性能的脱硝催化剂是此技术的关键。目前商用的V2O5-WO3/TiO2催化剂由于其温度窗口窄和钒具有生物毒性等问题限制了其应用。因此，开发新型高效的脱硝催化剂对实现NOx的污染控制，具有非常重要的环境意义。赤泥作为工业生产氧化铝的废渣，其资源化的利用已引起国内外专家学者的关注。本发明通过在赤泥中添加锰铈钛改性，制备了一种在宽的温度范围内对NOx脱除性能良好的新型赤泥基锰铈钛复合氧化物催化剂。赤泥的资源化处理不仅降低了环境污染压力，还降低了脱硝催化剂的生产成本，符合绿色发展的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种赤泥基脱硝催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂发挥锰铈钛与赤泥的协同催化作用，改善催化剂的孔道结构和形貌，从而制得了一种环境友好且在宽的温度范围内对NOx催化消除性能良好的脱硝催化剂。本发明的催化剂所用的主要组份赤泥廉价易得，而助剂锰铈钛的添加量低，催化剂成本大大降低，并且制备方法简单，在NOx的控制领域具有良好的应用前景。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
第一方面，本发明提供了一种赤泥基脱硝催化剂，所述催化剂为锰铈钛改性的赤泥催化剂，其中锰和铈的质量百分数均为2-5％，例如2.5％、3％、4％或4.5％等，钛的质量百分数为2-10％，例如3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等，其余为赤泥。
本发明所述催化剂中以赤泥作为主要组分，利用锰、铈、钛三种元素对其进行改性，三种元素与赤泥间的协同效应，使得所述催化剂的活性相较于单纯的赤泥性能明显提升，且催化剂的成本低，易于工业化应用。
优选地，所述催化剂为片状结构。
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的赤泥基脱硝催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将水溶性锰盐、铈盐和钛盐的水溶液混合，加入碳酸铵，之后进行水热反应，得到反应浆料；
(2)将赤泥与水混合，得到泥浆，加入酸液进行酸化，之后加入碳酸铵，进行固液分离、干燥，得到活化赤泥；
(3)将步骤(1)得到的反应浆料与步骤(2)中的活化赤泥进行混合，之后进行固液分离、洗涤、干燥，焙烧，得到所述催化剂。
本发明所述制备过程将步骤(1)的反应浆料与步骤(2)中的活化赤泥混合后，进行干燥、焙烧，其有利于强化锰、铈、钛三种元素与赤泥间的相互作用，促进活性组份间的电子传递，有利于反应物在催化剂表面的吸附与活化，进而提升催化剂的脱硝催化性能。
优选地，步骤(1)所述水溶性锰盐包括醋酸锰，所述水溶性铈盐包括硝酸铈，所述水溶性钛盐包括硫酸钛。
优选地，步骤(1)所述水溶性锰盐的水溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，例如0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L或0.45mol/L等，所述水溶性铈盐的水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，例如0.12mol/L、0.14mol/L、0.16mol/L或0.18mol/L等，所述水溶性钛盐的水溶液的浓度为0.5-1mol/L，例如0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L或0.9mol/L等。
优选地，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌，所述搅拌的时间为30-60min，例如35min、40min、45min、50min或55min等。
优选地，步骤(1)中加入碳酸铵的量使得溶液的pH为10～11。
优选地，步骤(1)所述水热反应的温度为120-160℃，例如130℃、140℃或150℃等，所述水热反应的时间为12-24h，例如13h、15h、17h、19h、21h或23h等；所述水热反应结束后降至室温。
优选地，步骤(2)中赤泥与水混合的质量比为1:10。
优选地，步骤(2)所述将赤泥与水混合的方法包括搅拌，所述搅拌的时间为0.5-2h，例如0.8h、1h或1.5h。
优选地，步骤(2)中所述酸液包括硝酸。
优选地，所述酸液的加入量至泥浆的pH为0～2。
优选地，步骤(2)中碳酸铵的加入量至泥浆的pH为10～11。
优选地，步骤(2)所述固液分离的方法包括抽滤。
优选地，步骤(2)所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为12～24h。
优选地，步骤(3)所述洗涤的洗涤剂为水。
优选地，步骤(3)所述固液分离的方法包括抽滤。
优选地，步骤(3)所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为12-24h。
优选地，步骤(3)所述焙烧的温度为500℃，所述焙烧的时间为4-8h，例如5h、6h或7h等。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(a)配制0.2～0.5mol/L的醋酸锰水溶液，0.1～0.2mol/L的硝酸铈水溶液和0.5-1mol/L的硫酸钛水溶液；
(b)取步骤(a)所得醋酸锰水溶液、硝酸铈水溶液和硫酸钛水溶液进行混合，室温下搅拌30～60分钟，在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为10～11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120-160℃条件水热反应12～24小时，然后降至室温；
(c)将赤泥与水按质量比为1:10的比例混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为0～2，然后在酸化后赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为10～11，然后抽滤，在120℃条件下烘干12～24小时，即得活化赤泥；
(d)取步骤(b)所得反应浆料与步骤(c)所得的活化赤泥混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得所述催化剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的赤泥基脱硝催化剂的应用，所述催化剂用于固定源烟气和柴油车尾气中氮氧化物的消除。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：本发明合成了具有特定的片状结构的赤泥基锰铈钛复合氧化物催化剂，主要组份为廉价易得的赤泥，制备方法简单，便于实现工业化生产；该催化剂在250～450℃范围内对NOx的脱除具有良好的活性，并且具有强的抗水和抗硫性能。
附图说明
图1是本发明实施例2所得催化剂的扫描电镜图；
图2是本发明实施例2所得催化剂的抗水抗硫性能测试曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明(赤泥用RM表示)：
实施例1：5％Mn-5％Ce-10％Ti/RM催化剂的制备
(a)分别取4.4ml 0.50mol/L的醋酸锰溶液、11ml 0.1mol/L的硝酸铈溶液和4.7ml1mol/L的硫酸钛溶液,室温搅拌30分钟，然后在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应18小时，然后降至室温；
(b)将5g赤泥与50g去离子水混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为0，然后在酸化赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为10，然后抽滤，在120℃条件下烘干12小时，即得活化赤泥；
(c)取步骤(a)所得反应液与步骤(b)所得的活化赤泥3g混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4小时，制得赤泥基锰铈钛复合氧化物催化剂。
实施例2：5％Mn-2％Ce-10％Ti/RM催化剂的制备
(a)分别取4.2ml 0.50mol/L的醋酸锰溶液、4ml 0.1mol/L的硝酸铈溶液和9ml0.5mol/L的硫酸钛溶液,室温搅拌60分钟，然后在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应24小时，然后降至室温；
(b)将5g赤泥与50g去离子水混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为1，然后在酸化赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为11，然后抽滤，在120℃条件下烘干24小时，即得活化赤泥；
(c)取步骤(a)所得反应液与步骤(b)所得的活化赤泥3g混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得赤泥基锰铈钛复合氧化物催化剂。
本实施例所得催化剂的扫描电镜图如图1所示，由图可以看出，本实施例所得催化剂的微观形貌为片状结构。
实施例3：2％Mn-5％Ce-10％Ti/RM催化剂的制备
(a)分别取4.0ml 0.20mol/L的醋酸锰溶液、5ml 0.2mol/L的硝酸铈溶液和4.5ml1mol/L的硫酸钛溶液,室温搅拌60分钟，然后在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
(b)将5g赤泥与50g去离子水混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为2，然后在酸化赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为10，然后抽滤，在120℃条件下烘干16小时，即得活化赤泥；
(c)取步骤(a)所得反应液与步骤(b)所得的活化赤泥3g混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得赤泥基锰铈钛复合氧化物催化剂。
实施例4：5％Mn-2％Ce-2％Ti/RM催化剂的制备
(a)分别取3.8ml 0.50mol/L的醋酸锰溶液、4ml 0.1mol/L的硝酸铈溶液和1.6ml0.5mol/L的硫酸钛溶液,室温搅拌60分钟，然后在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在160℃条件水热反应36小时，然后降至室温；
(b)将5g赤泥与50g去离子水混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为0，然后在酸化赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为10，然后抽滤，在120℃条件下烘干12小时，即得活化赤泥；
(c)取步骤(a)所得反应液与步骤(b)所得的活化赤泥3g混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧8小时，制得赤泥基锰铈钛复合氧化物催化剂。
对比例1：2％Ce-10％Ti/RM催化剂的制备
(a)分别取4ml 0.1mol/L的硝酸铈溶液和8.6ml 0.5mol/L的硫酸钛溶液,室温搅拌60分钟，然后在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
(b)将5g赤泥与50g去离子水混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为0，然后在酸化赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为11，然后抽滤，在120℃条件下烘干24小时，即得活化赤泥；
(c)取步骤(a)所得反应液与步骤(b)所得的活化赤泥3g混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得赤泥基铈钛复合氧化物催化剂。
对比例2：5％Mn-2％Ce/RM催化剂的制备
(a)分别取3.8ml 0.50mol/L的醋酸锰溶液和3.7ml 0.1mol/L的硝酸铈溶液,室温搅拌60分钟，然后在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为10，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120℃条件水热反应12小时，然后降至室温；
(b)将5g赤泥与50g去离子水混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为0，然后在酸化赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为10，然后抽滤，在120℃条件下烘干12小时，即得活化赤泥；
(c)取步骤(a)所得反应液与步骤(b)所得的活化赤泥3g混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干12小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧6小时，制得赤泥基锰铈复合氧化物催化剂。
性能测试：
对实施例1-4和对比例1-2所得催化剂进行脱硝性能测试的方法如下所示：将0.20克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为55,000h-1。活性评价温度范围为200～450℃，不同温度下，催化剂还原NOx的转化率见表1。
表1.赤泥基锰铈钛复合氧化物催化剂及参比催化剂活性评价结果
由上表可以看出，本发明实施例所得催化剂的催化活性明显优于对比例所得催化剂，从而说明本发明所述催化剂以赤泥为基础组分，其经锰、铈和钛三种元素改性后，催化剂的活性明显提升，其相较于单纯的锰铈改性和铈钛改性的催化剂具有更高活性。
催化剂的抗水抗硫性能测试方法：以实施例2所得催化剂为例，对本发明所述催化剂的抗水抗硫性能进行测试，测试步骤如下：将0.20克催化剂置于连续流动固定床反应器中，反应气组成为0.05％NO，0.05％NH3，5％O2，5％H2O,50ppm SO2,用氮气做平衡气，反应气的流速为300ml/min，空速为55,000h-1，活性评价温度为350℃。H2O和SO2对催化剂活性的影响见图2，由图2可以看出，实施例2所得催化剂具有良好的抗水抗硫性能。
Claims (7)
1.一种赤泥基脱硝催化剂的制备方法，所述催化剂为锰铈钛改性的赤泥催化剂，其中锰的质量百分数为2-5％，铈的质量百分数为2-5％，钛的质量百分数为2-10％，其余为赤泥；
所述催化剂为片状结构；
其特征在于，包括以下步骤：
(1)将水溶性锰盐、铈盐和钛盐的水溶液混合，加入碳酸铵，碳酸铵的量使得溶液的pH为10～11；之后进行水热反应，水热反应的温度为120～160℃，水热反应的时间为12～24h；水热反应结束后降至室温得到反应浆料；
(2)将赤泥与水混合，得到泥浆，加入酸液进行酸化，之后加入碳酸铵，进行固液分离、干燥，得到活化赤泥；所述酸液的加入量至泥浆的pH为0～2；碳酸铵的加入量至泥浆的pH为10～11；
(3)将步骤(1)得到的反应浆料与步骤(2)中的活化赤泥进行混合，之后进行固液分离、洗涤、干燥，焙烧，得到所述催化剂；
步骤(1)所述水溶性锰盐包括醋酸锰，所述水溶性铈盐包括硝酸铈，所述水溶性钛盐包括硫酸钛；
步骤(1)所述水溶性锰盐的水溶液的浓度为0.2～0.5mol/L，所述水溶性铈盐的水溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述水溶性钛盐的水溶液的浓度为0.5～1mol/L。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方法包括搅拌，所述搅拌的时间为30-60min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述将赤泥与水混合的方法包括搅拌，所述搅拌的时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸液包括硝酸，
步骤(2)所述固液分离的方法包括抽滤；
步骤(2)所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为12～24h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述洗涤的洗涤剂为水；
步骤(3)所述固液分离的方法包括抽滤；
步骤(3)所述干燥的温度为120℃，所述干燥的时间为12～24h；
步骤(3)所述焙烧的温度为500℃，所述焙烧的时间为4～8h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)配制0.2～0.5mol/L的醋酸锰水溶液，0.1～0.2mol/L的硝酸铈水溶液和0.5～1mol/L
的硫酸钛水溶液；
(b)取步骤(a)所得醋酸锰水溶液、硝酸铈水溶液和硫酸钛水溶液进行混合，室温下搅拌30～60分钟，在不断搅拌下加入碳酸铵至pH值为10～11，将所得混合液转移至水热反应釜中，在120～160℃条件水热反应12～24小时，然后降至室温；
(c)将赤泥与水按质量比为1:10的比例混合为泥浆，使用磁力搅拌器持续搅拌1h，逐滴加入硝酸调节pH值为0～2，然后在酸化赤泥泥浆中加入碳酸铵调节pH值为10～11，然后抽滤，在120℃条件下烘干12～24小时，即得活化赤泥；
(d)取步骤(b)所得反应浆料与步骤(c)所得的活化赤泥混合搅拌，然后用去离子水洗涤、抽滤，在120℃条件下烘干12～24小时，然后于马弗炉中在500℃条件下焙烧4～8小时，制得所述催化剂。
7.如权利要求1所述方法所制备的赤泥基脱硝催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂用于固定源烟气或柴油车尾气中氮氧化物的消除。
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