CN111974399A - 赤泥基scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种赤泥基SCR脱硝催化剂及其制备方法与应用，制备方法，包括如下步骤：对赤泥进行酸洗，去除赤泥中的碱金属和碱土金属；在酸洗后的赤泥表面浸渍负载助剂，所述助剂为硝酸铈、钼酸铵、钨酸铵中的一种或两种；浸渍后，经干燥、煅烧，即得。浸渍有Ce‑Mo或Ce‑W的赤泥催化剂的脱硝活性温度窗口(脱硝效率达到90％及以上的温度区间)得到了极大的拓宽，可以适用于高温段、中温段、低温段脱硝，同时也能够满足当今电厂“深度调峰”的需要。
Description
技术领域
本发明属于烟气、废气处理与净化技术领域，尤其涉及一种赤泥基SCR脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
目前，对燃煤电站锅炉、工业炉窑、钢铁工业等实施更加严苛的大气污染物排放标准，尤其对燃煤电厂实施污染物超低排放限值要求。大多数燃煤发电厂采用的氮氧化物控制技术是选择性催化还原法(Selective Catalytic Reduction，SCR)，该技术是在SCR脱硝催化剂作用下，将氮氧化物(NO、NO2)氧化还原成无害的N2和H2O。目前商用的SCR催化剂大多采用V2O5-WO3/TiO2，但该催化剂存在脱硝温度窗口较窄、生产成本高、钒生物毒性易造成二次污染等诸多问题，其应用前景受到限制，因此开发廉价、高效、宽温度窗口、环保的新型SCR催化剂来替代传统钒钛类催化剂已势在必行。
赤泥作为工业生产氧化铝排出的污染性废渣，其化学成分与矿物组成比较复杂，与铝土矿的种类、氧化铝生产方法及生产过程的添加剂种类密切相关。具有代表性的赤泥的主要化学组成成分包括：Fe2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Na2O、MgO，还有许多诸如K、Zr、Sc、Cr、Cu、Mn、Zn、V等微量元素。
由于赤泥的产生量较大且应用手段有限，大量的赤泥不能得到有效利用，只能依靠堆场进行堆放，占据了大量的土地资源；赤泥是强碱性固体废渣，其碱性浸出液pH值可达到10-13。赤泥的化学成分浸入土地会使土地碱化、造成地表水和地下水水体的严重污染；赤泥堆场中大量堆放的小颗粒赤泥容易引发扬尘，造成大气污染；此外部分赤泥含有氟化物、氯化物等常见的大气、水体污染物。因而赤泥造成的土地、环境污染问题日益严重，如何实现赤泥高效、大规模的资源化利用已成为炼铝工业亟待解决的难题。近年来，国内外学者针对赤泥的资源化利用课题开展了大量的研究工作并取得了良好的进展，其中赤泥在陶瓷建材、气体污染物脱除、污水处理吸附剂、金属回收等领域均取得良好的效果。
拜耳法赤泥具有较高的Fe2O3含量，而Fe2O3是具有良好脱硝性能的铁基SCR催化剂的主要活性成分；拜耳法赤泥中所含的主要成分诸如Al2O3、SiO2和TiO2是常见的催化剂载体材料；此外，拜耳法赤泥比表面积较大，具有多孔骨架结构，能为活性组分提供必要的负载结构，因而拜耳法赤泥具有应用于SCR领域的潜力。然而原始赤泥SCR活性较低，较铁基催化剂和商用钒钛类催化剂的性能尚有很大差距。
发明内容
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种赤泥基SCR脱硝催化剂及其制备方法与应用。
为解决以上技术问题，本发明的以下一个或多个实施例提供了如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
对赤泥进行酸洗，去除赤泥中的碱金属和碱土金属；
在酸洗后的赤泥表面浸渍负载助剂，所述助剂为硝酸铈、钼酸铵、钨酸铵中的一种或两种；
浸渍后，经干燥、煅烧，即得。
第二方面，提供一种赤泥基SCR脱硝催化剂，由以上制备方法制备而成。
第三方面，提供所述赤泥基SCR脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
与现有技术相比，本发明的以上一个或多个技术方案取得了以下有益效果：
浸渍有Ce-Mo或Ce-W的赤泥催化剂的脱硝活性温度窗口(脱硝效率达到90％及以上的温度区间)得到了极大的拓宽，可以适用于高温段、中温段、低温段脱硝，同时也能够满足当今电厂“深度调峰”的需要。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为固定床脱硝反应实验台。反应条件如下：模拟烟气流量为2000mL/min，其中NO、NH3、O2的百分含量分别为：0.1％、0.1％、3.0％，N2作平衡气体，空速比(GHSV)设定为30,000h-1。催化反应测试的温度区间为200-500℃。
图2为实施例1制得的酸洗赤泥催化剂的脱硝活性曲线；
图3为实施例2制得的Mo负载赤泥催化剂的脱硝活性曲线；
图4为实施例3制得的W负载赤泥催化剂的脱硝活性曲线；
图5为实施例4制得的Ce负载赤泥催化剂的脱硝活性曲线；
图6为实施例5制得的Ce-Mo负载赤泥催化剂的脱硝活性曲线；
图7为实施例6制得的Ce-W负载赤泥催化剂的脱硝活性曲线；
图8为实施例7制得的Ce-W/TiO2催化剂的脱硝活性曲线；
图9为各实施例制得的SCR催化剂的脱硝活性曲线；
图10为各实施例制得的SCR催化剂的XRD图谱；
图中：1、质量流量计；2、气体预混器；3、烟气预热段；4、温控仪；5、固定床石英反应器；6、浓磷酸瓶；7、干燥瓶；8、烟气分析仪。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
第一方面，本发明提供一种赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
对赤泥进行酸洗，去除赤泥中的碱金属和碱土金属；
在酸洗后的赤泥表面浸渍负载助剂，所述助剂为硝酸铈、钼酸铵、钨酸铵中的一种或两种；
浸渍后，经干燥、煅烧，即得。
在一些实施例中，对赤泥进行酸洗的酸为盐酸，盐酸的浓度为2-3.5mol/L。
进一步的，将赤泥干燥、磨碎后，再进行酸洗。以提高酸洗效果。
进一步的，对赤泥进行酸洗时，液固比为7-10:1。
在一些实施例中，所述助剂为硝酸铈和钼酸铵的混合物，或为硝酸铈和钨酸铵的混合物。
在一些实施例中，对赤泥浸渍负载助剂的具体方法为：将酸洗后的赤泥粉末配制成浑浊液，向其中添加助剂，水浴蒸干。
进一步的，添加的助剂与酸洗后赤泥中的Fe2O3的摩尔比为1:2.5-3.5。
在一些实施例中，煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为4-6h。
第二方面，提供一种赤泥基SCR脱硝催化剂，由以上制备方法制备而成。
第三方面，提供所述赤泥基SCR脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
实施例1
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为100目以下的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的100目RM与3mol/L盐酸溶液混合，液固比为9:1，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。
最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到酸处理赤泥催化剂，记作APRM。
表1为所用原始赤泥(RM)及酸洗后赤泥(APRM)中的主要化学成分及含量。
表1
进行脱硝活性测试，固定床脱硝反应实验台的结构，如图1所示，NO储瓶、NH3储瓶、O2储瓶、N2储瓶和SO2储瓶，分别通过质量流量计1与气体预混器2连通，用于配制模拟烟气。气体预混器2的出口与烟气预热段3连接，烟气预热段3的下游与固定床石英反应器5连接，固定床石英反应器5设置温控仪4，用于调节反应器内的温度。固定床石英反应器5的出口端依次连接浓磷酸瓶6、干燥瓶7和烟气分析仪8。
通过脱硝活性测试可以发现APRM催化剂的脱硝活性窗口为300-425℃，脱硝活性最高能达到96％以上，如图2所示。
实施例2
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为100目以下的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的100目RM与3mol/L盐酸溶液混合，液固比为9:1，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100目以下的酸处理赤泥粉末。
取一定量100目以下的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在90℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，然后取出，添加助剂Mo(添加助剂用量按n(助剂Mo)/n(酸洗赤泥中Fe2O3含量)＝1/3计算)，在90℃水浴锅中搅拌至蒸干。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到Mo负载赤泥催化剂，记作Mo/APRM。通过脱硝活性测试可以发现Mo/APRM催化剂的脱硝活性窗口为325-410℃，脱硝活性最高能达到98％以上，如图3所示。
实施例3
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为100目以下的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的100目RM与3mol/L盐酸溶液混合，液固比为9:1，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100目以下的酸处理赤泥粉末。
取一定量100目以下的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在90℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，然后取出，添加助剂W(添加助剂用量按n(助剂W)/n(酸洗赤泥中Fe2O3含量)＝1/3计算)，在90℃水浴锅中搅拌至蒸干。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到W负载赤泥催化剂，记作W/APRM。通过脱硝活性测试可以发现W/APRM催化剂在340℃以上均能保持90％以上的脱硝活性，脱硝活性最高能达到97％以上，如图4所示。
实施例4
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为100目以下的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的100目RM与3mol/L盐酸溶液混合，液固比为9:1，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100目以下的酸处理赤泥粉末。
取一定量100目以下的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在90℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，然后取出，添加助剂Ce(添加助剂用量按n(助剂Ce)/n(酸洗赤泥中Fe2O3含量)＝1/3计算)，在90℃水浴锅中搅拌至蒸干。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到Ce负载赤泥催化剂，记作Ce/APRM。通过脱硝活性测试可以发现Ce/APRM催化剂的脱硝活性窗口为250-386℃，脱硝活性最高能达到100％，如图5所示。
实施例5
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为100目以下的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的100目RM与3mol/L盐酸溶液混合，液固比为9:1，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100目以下的酸处理赤泥粉末。
取一定量100目以下的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在90℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，然后取出，添加助剂Ce-Mo(添加助剂用量按n(助剂Ce)/n(酸洗赤泥中Fe2O3含量)＝1/6和n(助剂Mo)/n(酸洗赤泥中Fe2O3含量)＝1/6计算)，在90℃水浴锅中搅拌至蒸干。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到Ce-Mo负载赤泥催化剂，记作Ce-Mo/APRM。通过脱硝活性测试可以发现Ce-Mo/APRM催化剂的脱硝活性窗口为280-450℃，脱硝活性最高能达到100％，如图6所示。
实施例6
取一定量的原始赤泥，在105℃电热鼓风干燥箱中干燥12h后取出，放置在真空环境下冷却至室温后使用实验室用小型磨煤机将赤泥原样破碎成小颗粒，利用标准检验筛筛分出颗粒大小为100目以下的赤泥粉末(RM)用以实验备用。
取一定量的100目RM与3mol/L盐酸溶液混合，液固比为9:1，然后在70℃水浴温度下恒温搅拌2h。将所得赤泥浆液用去离子水反复抽滤并洗涤，以去除赤泥中的碱性杂质，直至滤液的pH值达到约7.0。然后将其放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。然后将所得酸洗赤泥材料通过研磨和筛分得到100目以下的酸处理赤泥粉末。
取一定量100目以下的酸处理赤泥粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在90℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，然后添加助剂Ce-W(添加助剂用量按n(助剂Ce)/n(酸洗赤泥中Fe2O3含量)＝1/6和n(助剂W)/n(酸洗赤泥中Fe2O3含量)＝1/6计算)，在90℃水浴锅中搅拌至蒸干。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到Ce-W负载赤泥催化剂，记作Ce-W/APRM。通过脱硝活性测试可以发现Ce-W/APRM催化剂的脱硝活性窗口为210-480℃，脱硝活性最高能达到100％，如图7所示。
实施例7
取一定量的TiO2粉末，然后按照液固比为3:1配置成浑浊液，在90℃的恒温水浴中水浴搅拌0.5h，然后取出，添加助剂Ce-W(参照实施例6所用助剂用量)，在90℃水浴锅中搅拌至蒸干。将所得样品放置在105℃温度下风干12h，直至质量恒定。最后在550℃(升温速率为5℃/min)的空气气氛下煅烧5h，即得到Ce-W/TiO2催化剂。通过脱硝活性测试可以发现Ce-W/TiO2催化剂在240℃以上的温度区间均能保持90％以上的脱硝效率，脱硝活性最高能达到100％，如图8所示。
图9为各实施例制备的SCR催化剂的脱硝性能对比，经过对比分析可知，Ce-W/APRM具有最好的中低温活性，同时在250-450℃之间均能保持100％脱硝效率，在225℃时就达到了98.3％的脱硝效率，相比于商用Ce-W/TiO2催化剂的起活温度大大提高，可以应用于高温段、中温段以及低温段脱硝。
图10为各实施例制备的SCR催化剂的XRD图谱，结果表明，Ce和W的加入均能细化α-Fe2O3的晶粒，而Mo的加入则倾向于与Fe2O3结合形成Fe2Mo3O12，单独添加Ce在焙烧过程中容易形成聚集的CeO2晶体，不利于活性窗口的拓宽，而Mo和W的加入则很好地抑制了CeO2晶体的形成，其中W的效果更加显著。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
对赤泥进行酸洗，去除赤泥中的碱金属和碱土金属；
在酸洗后的赤泥表面浸渍负载助剂，所述助剂为硝酸铈、钼酸铵、钨酸铵中的一种或两种；
浸渍后，经干燥、煅烧，即得。
2.根据权利要求1所述的赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：对赤泥进行酸洗的酸为盐酸，盐酸的浓度为2-3.5mol/L。
3.根据权利要求2所述的赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：将赤泥干燥、磨碎后，再进行酸洗。
4.根据权利要求2所述的赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：对赤泥进行酸洗时，液固比为7-10:1。
5.根据权利要求1所述的赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：对赤泥浸渍负载助剂的具体方法为：将酸洗后的赤泥粉末配制成浑浊液，向其中添加助剂，水浴蒸干。
6.根据权利要求1所述的赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：所述助剂为硝酸铈和钼酸铵的混合物，或为硝酸铈和钨酸铵的混合物。
7.根据权利要求6所述的赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：添加的助剂与酸洗后赤泥中的Fe2O3的摩尔比为1:2.5-3.5。
8.根据权利要求1所述的赤泥基SCR脱硝催化剂的制备方法，其特征在于：煅烧的温度为500-600℃，煅烧时间为4-6h。
9.一种赤泥基SCR脱硝催化剂，其特征在于：由权利要求1-8任一所述制备方法制备而成。
10.权利要求9所述赤泥基SCR脱硝催化剂在烟气脱硝中的应用。
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