CN112916006B - 一种不规则碳包覆氧化铜催化剂的制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种采用廉价的原材料，制备出不规则碳包覆氧化铜类芬顿催化剂的方法，并应用于四环素类有机污染物的高效降解。该方法包括步骤：将三聚氰酸和铜盐溶解在去离子水中，搅拌加热蒸干水分后，研磨成粉末，在空气下煅烧得到所制备的催化剂。将该催化剂应用于异相类芬顿氧化反应中，可高效降解四环素类有机污染物，pH为3～11，适用范围广。由于该催化剂制备简单，易于工业化生产，用于污染物的降解效率高，具有较高的应用价值。

Description

一种不规则碳包覆氧化铜催化剂的制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种不规则碳包覆氧化铜催化剂及其制备方法，该催化剂可以实现对污染废水中四环素类抗生素的有效去除，属于环境保护及处理的技术领域。
背景技术
近年来，抗生素被广泛用于治疗各种常见疾病，由于抗生素的过度和不合理使用，抗生素在河湖中的残留量越来越大。另一方面，抗生素在常规污水处理厂只能被部分降解，大部分残留抗生素通过污水处理厂的废水直接进入生态环境系统，破坏水生生态，威胁人类健康。此外，根据以往的报道，在各种环境介质中检测到100多种抗生素耐药基因，其中酰胺类、四环素类和磺胺类较为典型。值得一提的是，四环素在抗生素的生产和使用方面居世界第二位。由于其较高的化学稳定性和较低的可生物降解性，四环素经常在各种水样中甚至在饮用水中被检测到。从长远来看，这些抗生素可能对人类健康和生态安全构成严重威胁。因此，从废水中去除这些难降解的抗生素就显得十分迫切和重要。
抗生素污染物的治理一直是热门的话题，常见的去除技术大体主要有吸附法和高级氧化法等。相比吸附法，高级氧化技术对抗生素的降解更为彻底，去除更为有效，因此高级氧化法在目前被广泛应用并被作为一种高效去除抗生素的技术。碳包覆金属氧化物催化剂具有较高的催化活性与稳定性，对于工业及医疗上含抗生素污染废水的去除更显优势。
发明内容
本发明提供了一种不规则碳包覆氧化铜催化剂及其制备方法，以三聚氰酸和CuCl2·2H2O为原料，利用高温固相反应获得一种不规则碳包覆氧化铜催化剂材料。该材料具有较高的催化活性和较高的稳定性，可以高效降解水中四环素类抗生素污染物，从而使该材料能够有效的应用于抗生素废水处理。
本发明的一种不规则碳包覆氧化铜催化剂的制备方法，其是以三聚氰酸和铜盐为原料先在50-100℃下反应成固体，然后高温煅烧。
上述所述的制备方法中，优选的，所述铜盐可以是可溶性铜盐如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等，或者也可以是可溶性铜盐的水合物如氯化铜二水合物、硫酸铜五水合物等。
上述所述的制备方法中，优选的，所述三聚氰酸和铜盐预先配置成水溶液，然后直接搅拌反应至水分蒸干为佳。
上述所述的制备方法中，优选的，所述高温煅烧可以是在空气中于450-800℃煅烧完全。
作为优选方案的一种，本发明的不规则碳包覆氧化铜催化剂的制备方法，可以采用以下步骤：
(1)配置三聚氰酸和CuCl2·2H2O的混合水溶液，60～90℃下不断搅拌直到水分蒸干，研磨成粉末；
(2)将研磨后的混合物于空气中煅烧，自然冷却，得催化剂。
上述优选方案中，步骤(1)所述CuCl2·2H2O和三聚氰酸的质量比以1:13～16为佳；更优选质量比1:14～15；优选在75～85℃下搅拌直到水分蒸干。
上述优选方案中，步骤(2)直接在空气下以3～10℃·min-1的升温速率升温到500～600℃，保持4～6h为佳；更优选在空气下以5℃·min-1的升温速率升温到550℃，保持5h；另外，步骤(2)中煅烧后也可通过自然冷却至室温即可。
通过以上所述的制备方法可以得到的本发明所述的不规则碳包覆氧化铜催化剂，该不规则碳包覆氧化铜催化剂可以在四环素类抗生素降解中应用。
上述所述应用，可以采用下述方法步骤：先将不规则碳包覆氧化铜催化剂均匀分散在含四环素类抗生素的待处理水体中，加入过一硫酸盐(PMS)作为氧化剂，降解，过滤即可。
上述所述应用中，优选的，可将15～25mg不规则碳包覆氧化铜催化剂分散在100mL待处理水体中；降解时间在20～60分钟为佳；另外，经过滤后的催化剂通过简单处理如干燥后即可再次使用，循环稳定性较佳。
采用上述所述制备方法可得到本发明的不规则碳包覆氧化铜催化剂，该催化剂中的氧化铜为CuO；该催化剂可应用于高级氧化技术(异相类芬顿氧化反应)中对于抗生素的降解，尤其适用于对四环素类抗生素的降解，降解效率高，几近100％。
本发明采用的原料材料廉价易得、操作方法简单、合成方便，制备得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂可应用于异相类芬顿氧化反应中，高效降解有机污染物四环素，pH值(3～11)适用范围广。由于该催化剂制备简单，易于工业化生产，用于污染物的降解效率高，在四环素类抗生素废水处理中具有极高的应用价值。
附图说明
图1为不规则碳包覆氧化铜催化剂的SEM和HR-TEM谱图，以更好的观察本发明合成的催化剂微观形貌及成分，该材料表现为不规则碳包覆氧化铜。
图2为不规则碳包覆氧化铜催化剂在催化反应前后的FTIR图谱，FTIR图谱反映材料微观基本的成键情况，通过将参加催化反应前后的不规则碳包覆氧化铜催化剂的FTIR光谱进行比较，未发现明显的变化，说明本专利方法下所合成的催化剂具有良好的稳定性以及循环使用性。
图3为不规则碳包覆氧化铜催化剂的XRD谱图。由XRD谱图可以证明本发明的不规则碳包覆氧化铜中的氧化铜为CuO(SG:C2/c；
Figure BDA0002927050150000031
Figure BDA0002927050150000032
β＝99.55°；JCPDF 45-0937,Tenorite)。
图4为不规则碳包覆氧化铜催化剂降解四环素的时间变化图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但本发明的实质内容并不仅限于下述实施例所述。所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径获得，本领域内的技术人员应当知晓任何基于本发明实质内容的简单变换或替代均属于本发明所要求的保护范围。
下述实施例中，采用FEI-Quanta 200型扫描电子显微镜(SEM)和Talos F200X型高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)表征催化剂的形貌及成分；Nicolet 8700型傅里叶红外变换光谱仪(FTIR)对样品进行分析；X射线衍射(XRD)采用D/max2500测试，Cu Ka源(k＝1.541A)；采用Shimadzu LC-20型高效液相色谱检测水样中四环素浓度。
实施例1
步骤1：将2.5224g三聚氰酸和0.174g CuCl2·2H2O溶解在20mL水溶液，80℃下不断搅拌直到水分蒸干，研磨成粉末；
步骤2：将研磨的粉末转移到刚玉坩埚并置于马弗炉煅烧，在空气下以5℃min-1的升温速率升温到550℃保持5h，自然冷却至室温，得催化剂CuO@C-550。
上述不规则碳包覆氧化铜催化剂经扫描、高分辨透射电子显微镜表征其形貌及成分(图1)，可以看出是不规则形状的碳包覆氧化铜，且主要成分为碳、铜及氧；通过XRD谱图可以证明本发明的不规则碳包覆氧化铜中的氧化铜为CuO(SG:C2/c；
Figure BDA0002927050150000041
β＝99.55°；JCPDF 45-0937,Tenorite)。如图3所示。
本实例所得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂应用于水中四环素的降解：称取实施例1制备的不规则碳包覆氧化铜催化剂10mg加入到50mL四环素浓度为20mg/L的水样中，用盐酸调pH为6.5，加入1mM过一硫酸盐，25℃下在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量(图4a)，反应时间为40min时，去除效率99.1％。如果只加入1mM过一硫酸盐，不加本发明催化剂，则40min内去除效率仅为29.5％(图4a)。
实施例2
步骤1：同实施1的步骤1；
步骤2：将研磨的粉末转移到刚玉坩埚并置于马弗炉煅烧，在空气下以5℃min-1的升温速率升温到500℃保持5h，自然冷却至室温，得催化剂CuO@C-500。
本实例所得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂应用于水中四环素的降解：称取实施例2制备的不规则碳包覆氧化铜催化剂10mg加入到50mL四环素浓度为20mg/L的水样中，调pH为7，加入1mM过一硫酸盐，25℃下在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量，反应时间为40min时，去除效率91.6％(图4a)。
实施例3
步骤1：同实施1的步骤1；
步骤2：将研磨的粉末转移到刚玉坩埚并置于马弗炉煅烧，在空气下以5℃min-1的升温速率升温到600℃保持5h，自然冷却至室温，得催化剂CuO@C-600。
本实例所得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂应用于水中四环素的降解：称取实施例3制备的不规则碳包覆氧化铜催化剂10mg加入到50mL四环素浓度为20mg/L的水样中，氢氧化钠调pH为7.5，加入1mM过一硫酸盐，25℃下在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量，反应时间为40min时，去除效率99.2％(图4a)。
实施例4
步骤1：同实施1的步骤1；
步骤2：同实施1的步骤2；
本实例所得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂应用于水中四环素的降解：配制50mL四环素浓度为20mg/L的水样，用氢氧化钠调pH为8，称取实施例4制备的不规则碳包覆氧化铜催化剂10mg加入到50mL四环素浓度为20mg/L的水样中，加入1mM过一硫酸盐，25℃下在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量，反应时间为40min时，去除效率98.7％(图4b)。
实施例5
步骤1：同实施1的步骤1；
步骤2：同实施1的步骤2；
本实例所得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂应用于水中四环素的降解：配制50mL四环素浓度为20mg/L的水样，用稀盐酸调pH为4，称取实施例4制备的不规则碳包覆氧化铜催化剂10mg加入到50mL四环素浓度为20mg/L的水样中，加入1mM过一硫酸盐，25℃下在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量，反应时间为40min时，去除效率99.8％(图4b)。
实施例6
步骤1：同实施1的步骤1；
步骤2：同实施1的步骤2；
本实例所得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂应用于水中四环素的降解：配制50mL四环素浓度为20mg/L的水样，用氢氧化钠调pH为10，称取实施例4制备的不规则碳包覆氧化铜催化剂10mg加入到50mL四环素浓度为20mg/L的水样中，加入1mM过一硫酸盐，25℃下在摇床中充分震荡并在特定时间取样过滤检测其水溶液中四环素剩余含量，反应时间为40min时，去除效率98.5％。
应当说明的是，本发明的上述所述之技术内容仅为使本领域技术人员能够获知本发明技术实质而进行的解释与阐明，故所述之技术内容并非用以限制本发明的实质保护范围。本发明的实质保护范围应以权利要求书所述之为准。本领域技术人员应当知晓，凡基于本发明的实质精神所做出的任何修改、等同替换和改进等，均应在本发明的实质保护范围之内。

Claims (4)

1.一种不规则碳包覆氧化铜催化剂的制备方法，采用以下步骤：
（1）配置三聚氰酸和CuCl2·2H2O的混合水溶液，60~90 ℃下不断搅拌直到水分蒸干，研磨成粉末；
（2）将研磨后的混合物于空气中煅烧，自然冷却，得催化剂；
步骤（1）所述CuCl2·2H2O和三聚氰酸的质量比为1:13~16；
步骤（2）在空气下以3~10 ℃·min-1的升温速率升温到500~600 ℃，保持4~6 h。
2.由权利要求1所述制备方法得到的不规则碳包覆氧化铜催化剂。
3.权利要求2所述的不规则碳包覆氧化铜催化剂在四环素类抗生素降解中的应用。
4.如权利要求3所述应用，其特征在于，采用下述方法步骤：将不规则碳包覆氧化铜催化剂均匀分散在含四环素类抗生素的待处理水体中，加入过一硫酸盐作为氧化剂，降解过滤。
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