CN113385237A - 快速活化pms的复合催化膜、其制备方法及其应用和处理有机废水的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及过硫酸盐高级氧化法的催化技术领域，具体而言，涉及快速活化PMS的复合催化膜、其制备方法及其应用和处理有机废水的方法。该快速活化PMS的复合催化膜包括载体膜和负载于所述载体膜上的普鲁士蓝纳米催化颗粒，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒内含有的金属元素为钴和铁。该复合催化膜的催化效率高，金属能够持续缓慢溶出，且催化剂不会在活化PMS过程中团聚，而后该复合催化膜容易回收，不会造成二次污染。

Description

快速活化PMS的复合催化膜、其制备方法及其应用和处理有机 废水的方法

技术领域

本发明涉及过硫酸盐高级氧化法的催化技术领域，具体而言，涉及快速活化PMS的复合催化膜、其制备方法及其应用和处理有机废水的方法。

背景技术

有机废水中含有大量的高毒性、难降解有机物，而这些有机物不断富集、累积以及长周期暴露给生物体(或生态环境)，容易产生耐药性或抗性基因等问题，它的有效降解成为当前环境研究的领域的热点问题。现有技术中有关有机物的处理方法有生物处理、絮凝、人工湿地和膜过滤等处理方式。但是生物处理不彻底、不稳定，人工湿地处理周期过长并且处理效果不理想，而基于膜过滤的方法也有一系列弊端，例如膜污染、膜滤液处理以及处理成本等问题。近年来，高级氧化法处理技术(Advanced oxide processes，AOPs)受到越来越多的关注。其中有关于臭氧氧化和涉及羟基自由基(·OH)的高级氧化过程降解磺胺类药物的研究也有相关报道。与上述处理方法相比，基于硫酸根自由基(SO4·^-)的高级氧化过程(Sulfate radical-Advanced oxidation processes，SR-AOPs)具有多种优势，包括氧化能力强、适用范围广等。

过氧单硫酸盐(KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄，peroxymonosulfate，PMS)具有可观的商业应用潜力和环境友好性，并且具有不对称的结构。因此，与过二硫酸盐(persulfate，PS)相比，PMS可以通过更多、更简易的活化方法分解为反应性物种，是一种用于产生SO4·^-常见的氧化剂。同时，SR-AOPs中也会存在大量·OH，耦合SO₄·^-共同降解体系中的有机污染物。常见活化PMS产生SO4·^-的方法主要有热活化、辐射活化、碱活化、过渡金属活化以及碳材料活化等，其中通过过渡金属催化剂和碳材料催化剂活化PMS的反应体系往往展现出更高的催化性能和更少的能量需求，是重要的自由基激活技术。而单一元素催化剂往往具有催化效率不高或是金属溶出较高等问题，为提高其催化效率，大量研究报道了多种复合催化剂，其中大多是表面负载型催化剂，这类催化剂中各个物质之间的连接点在反应过程中可能会被破坏，并且很多负载体容易发生团聚现象，以上现象均可能导致催化剂催化活性大大降低。同时，现有技术中采用的催化剂添加至废水中进行处理后，难以回收，容易造成二次污染。

鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的目的在于提供快速活化PMS的复合催化膜、其制备方法及其应用和处理有机废水的方法。本发明提供的该复合催化膜的催化效率高，金属能够持续缓慢溶出，且催化剂不会在活化PMS过程中团聚，而后该复合催化膜容易回收，不会造成二次污染。

本发明是这样实现的：

第一方面，实施例提供一种快速活化PMS的复合催化膜，其包括载体膜和负载于所述载体膜上的普鲁士蓝纳米催化颗粒，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒内含有的金属元素为钴和铁。

在可选的实施方式中，所述钴和所述铁的分别来源于钴盐和铁盐；

优选地，所述钴盐和所述铁盐的摩尔比为2:1-1:1；

优选地，所述钴盐和所述铁盐中至少有一种金属盐含有氰化配体；

优选地，含有氰化配体的钴盐中钴的化学价为正三价或所述含有氰化配体的铁盐中铁的化学价为正三价；

优选地，所述钴盐为硝酸钴，所述铁盐为铁氰化钾；

优选地，所述复合催化膜表面具有孔道结构；

优选地，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒上具有孔道结构；

优选地，所述载体膜选自含氟高分子膜，优选为PVDF膜。

第二方面，实施例提供一种前述实施方式所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法，包括将普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于所述载体膜上。

在可选的实施方式中，负载的步骤包括：将所述普鲁士蓝纳米催化颗粒与形成载体膜的载体膜悬浮液混合共混形成共混液，而后制膜，使得所述普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于所述载体膜上。

在可选的实施方式中，共混液的制备包括：将所述普鲁士蓝纳米催化颗粒、所述载体膜悬浮液、分散剂和pH调节剂混合形成所述共混液；

优选地，混合的时间为25～35分钟；

优选地，载体膜悬浮液的制备包括：将载体膜原料溶解在溶剂中，形成所述载体膜悬浮液；

优选地，载体膜悬浮液的制备包括：将PVDF原料溶解在非质子溶剂中；

优选地，所述非质子溶剂为二甲基乙酰胺(DMAC)；

优选地，所述分散剂为非离子型高分子化合物，优选为聚乙烯吡咯烷酮；

优选地，所述pH调节剂为偏磷酸盐，优选为偏磷酸钠；

优选地，所述载体膜原料、所述普鲁士蓝纳米催化颗粒、所述分散剂和所述pH调节剂的质量比为3.90～4.10:0.11～0.13:0.75～0.85:0.31～0.33。

在可选的实施方式中，在制膜前，将所述共混液静置8～15小时，以去除共混液中的气泡。

在可选的实施方式中，利用共沉淀法制备所述普鲁士蓝纳米催化颗粒；

优选地，共沉淀法的操作步骤包括：将钴盐和铁盐混合溶解形成反应体系溶液，而后在25～30℃条件下老化25～35分钟，形成所述普鲁士蓝纳米催化颗粒；

优选地，所述反应体系溶液中还包括分散剂；

优选地，每摩尔铁盐对应添加25.0～36.3克所述分散剂；

优选地，所述反应体系溶液中所述钴盐的浓度为0.08-0.12mol·L^-1，所述反应体系溶液中所述铁盐的浓度为0.08-0.12mol·L^-1，所述反应体系溶液中所述分散剂的浓度为29.0～30.0g·L^-1。

在可选的实施方式中，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒的制备步骤还包括：将老化后的反应体系溶液依次进行洗涤、干燥、研磨；

优选地，干燥的温度为75～85℃，时间为18～24小时。

第三方面，实施例提供前述实施方式所述的快速活化PMS的复合催化膜或者前述实施方式任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜在活化PMS中的应用。

优选地，前述实施方式所述的快速活化PMS的复合催化膜或者前述实施方式任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜在活化PMS处理废水中的应用；

优选地，所述废水为有机废水，优选为医疗废水。

第四方面，实施例提供一种处理有机废水的方法，包括：利用前述实施方式所述的快速活化PMS的复合催化膜或者前述实施方式任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜与PMS合用处理有机废水。

本发明具有以下有益效果：本发明通过将普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于载体膜上，并限定普鲁士蓝纳米催化颗粒内的金属元素，继而使得该复合催化膜具有良好的催化效果，且减少金属的溶出。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。

图1为本发明实施例1提供的普鲁士蓝纳米催化颗粒的XRD检测图谱；

图2为本发明实施例1提供的普鲁士蓝纳米催化颗粒的低倍扫描电镜图；

图3为本发明实施例1提供的普鲁士蓝纳米催化颗粒的高倍扫描电镜图；

图4为本发明实施例1提供的普鲁士蓝纳米催化颗粒的EDS能谱图；

图5为本发明实施例1提供的复合催化膜的表面形貌图；

图6为本发明实施例1提供的复合催化膜的表面元素映射图；

图7为本发明实验例1提供的对比图；

图8为本发明实验例2提供的检测结果图；

图9为本发明实验例3提供的检测结果图；

图10为本发明实验例4提供的检测结果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

本发明实施例提供一种快速活化PMS的复合催化膜，其包括载体膜和负载于所述载体膜上的普鲁士蓝纳米催化颗粒，选择普鲁士蓝作为纳米催化颗粒可以提升活化PMS的效果。将普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于特定的膜即载体膜上，提升PMS与催化剂的作用面积，使得催化剂各个区域均能与PMS作用，若将普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于所述PVDF上，而后将其制备为其他具有一定空间和体积的物料，例如球状或者立方体，则球心或者立方体内部的催化剂不能起到催化作用，因此，形成复合催化膜更有利于提升其催化效率和效果。同时，形成的复合催化膜易于回收，不用再进行过滤等操作，降低了生产成本，也不易造成催化剂的二次污染。进一步地，在活化PMS或者处理有机废水的过程中，能够防止催化剂的聚集，进一步保证其活化效果。

具体地，普鲁士蓝类似物(Prussian blue analogs,PBAs)是一种多孔配位聚合物，由氰化配体(-C≡N-)连接二价和三价金属离子形成，化学结构式为

(式中，M和

分别表示二价和三价金属阳离子)，多价金属可以容易地协调氧化还原过程，并且它们的可调谐电子状态可以通过局部金属配位环境(即结构，组成，小平面和形态)来控制。因此，由于其内在金属离子的存在、有序且大而可调的内部化学结构得到广泛应用。因此，PBAs是具有已知化学式的聚合物，由已经确定的金属阳离子组成，以氰化物基团作为连接节点。与常规的多元负载型催化剂相比，PBAs因其整体性与内部坚固的骨架而具有很好的稳定性，因此，认为PBAs的结构相对而言会更稳定，其PMS活化性能更容易保持。

同时，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒内含有的金属元素为钴和铁。发明人发现普鲁士蓝内的金属元素对其活化PMS有极大影响，而采用钴和铁能够显著提升复合催化膜的催化性能，若更换为其他的金属后，其催化性能会大幅度降低，例如采用铜和铁形成普鲁士蓝纳米催化颗粒制备得到的复合催化膜的催化效果仅有本发明的一半。

进一步地，钴和铁的分别来源于钴盐和铁盐；具体地，所述钴盐和所述铁盐中至少有一种金属盐含有氰化配体；其中，含有氰化配体的钴盐中钴的化学价为正三价或所述含有氰化配体的铁盐中铁的化学价为正三价；例如，所述钴盐为硝酸钴，所述铁盐为铁氰化钾；采用上述物质制备普鲁士蓝纳米颗粒，提升了其催化性能。

优选地，所述钴盐和所述铁盐的摩尔比为2:1-1:1，发明人发现使用的钴盐和铁盐的用量比对其催化效果也有较大影响，采用上述比例能够保证制备得到的复合催化膜的催化性能。

进一步地，普鲁士蓝纳米催化颗粒和复合催化膜表面分别上具有孔道结构，复合催化膜表面分别的孔道结构是普鲁士蓝纳米催化颗粒负载在载体膜上，颗粒与颗粒之间的形成的孔道结构，上述孔道结构有利于提升复合载体膜的吸附量，且活性位点更容易暴露，更容易和PMS和废水接触，有利于提升降解效果。

进一步地，载体膜选自含氟高分子膜，优选为PVDF膜。PVDF具有优异的耐化学性、热稳定性和高机械强度，同时，将在PVDF上负载纳米颗粒，能够进一步改善亲水性、抗污性或抗菌性能，本发明实施例特定的采用PVDF形成负载普鲁士蓝纳米催化颗粒的载体膜，能够进一步提升其催化性能，避免催化剂团聚，也有利于催化剂的回收，避免催化剂造成二次污染。

本发明实施例还提供一种上述快速活化PMS的复合催化膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、制备普鲁士蓝纳米催化颗粒；

本发明实施例通过利用共沉淀法制备普鲁士蓝纳米催化颗粒，具体地，将钴盐、铁盐和分散剂混合形成反应体系溶液，而后在25-30℃条件下老化25-35分钟，形成所述普鲁士蓝纳米催化颗粒；采用上述方法能够保证普鲁士蓝纳米催化颗粒的形成。

其中，钴盐、铁盐的摩尔比为2:1-1:1，且分散剂为非离子型高分子化合物，优选为聚乙烯吡咯烷酮，每摩尔铁盐对应添加25.0～36.3克所述分散剂；且所述反应体系溶液中所述钴盐的浓度为0.08-0.12mol·L^-1，所述反应体系溶液中所述铁盐的浓度为0.08-0.12mol·L^-1，所述反应体系溶液中所述分散剂的浓度为29.0-30.0g·L^-1。采用上述反应条件有利于普鲁士蓝纳米催化颗粒的形成，保证后续制备得到的复合催化膜活化PMS的效果。

进一步地，将老化后的反应体系溶液依次进行洗涤、干燥、研磨；其中，干燥的温度为75-85℃，时间为18-24小时。

S2、制备复合催化膜；

将将普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于所述载体膜上，具体地步骤如下：

首先，将载体膜原料溶解在溶剂中，形成所述载体膜悬浮液；优选地，载体膜悬浮液的制备包括：将PVDF原料溶解在非质子溶剂中；其中，所述非质子溶剂为DMAC。

而后，将普鲁士蓝纳米催化颗粒与上述载体膜悬浮液混合共混形成共混液，具体地，将所述普鲁士蓝纳米催化颗粒、所述载体膜悬浮液、分散剂和pH调节剂混合形成所述共混液；且混合时间为25～35分钟，采用上述物质能够保证复合催化膜的形成，保证其催化性能。

其中，分散剂为非离子型高分子化合物，优选为聚乙烯吡咯烷酮；所述pH调节剂为偏磷酸盐，优选为偏磷酸钠；所述载体膜原料、所述普鲁士蓝纳米催化颗粒、所述分散剂和所述pH调节剂的质量比为3.90～4.10:0.11～0.13:0.75～0.85:0.31～0.33。采用上述条件，能够保证复合催化膜的性能。

形成的共混溶液中存在气泡，因此，需要去除气泡，提升复合催化膜的性能，具体地操作为：将上述共混液静置8～15小时，以去除共混液中的气泡。

而后制膜，也就是将上述共混液涂抹在玻璃板上并刮涂以制备均匀平整的复合催化膜，该方法实验室常规的制膜方法，在实际工业生产，也就是采用相应的模具，将上述共混溶液加入模具中成型，得到复合催化膜。

进一步地，本发明实施例还提供一种上述快速活化PMS的复合催化膜或者前述实施方式任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜在活化PMS中的应用，具体为在活化PMS处理废水中的应用，其中，废水为有机废水，优选为医疗废水。

本发明实施例还提供一种处理有机废水的方法，包括：利用上述快速活化PMS的复合催化膜或者前述实施方式任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜与PMS合用处理有机废水。

实施例1

本实施例提供一种快速活化PMS的复合催化膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、合成普鲁士蓝纳米催化颗粒；

首先，将硝酸钴、铁氰化钾和PVP混合并溶解在水中，配置得到0.1mol·L^-1硝酸钴、0.1mol·L^-1铁氰化钾及30.0g·L^-1PVP的混合溶液，并命名为溶液A。于30℃恒温老化30min，使用去离子水与乙醇多次洗涤后，于80℃条件下干燥18小时。即可得到Co与Fe摩尔比接近1:1的Co₁Fe₁ PBA样品。

S2、制备复合催化膜；

首先，将4.00克PVDF完全溶解在16毫升DMAC中形成PVDF悬浮液。然后将11.2毫克上述普鲁士蓝纳米催化颗粒、0.8克PVP和0.32克偏磷酸钠与上述PVDF悬浮液混合，持续搅拌30分钟形成共混液。接着，将上述共混液静置12小时，以去除气泡，而后将其倒在玻璃板上(10cm×10cm)并刮涂以制备均匀平整的普鲁士蓝纳米催化颗粒@PVDF复合膜。

实施例2-实施例3

实施例2-实施例3均提供一种快速活化PMS的复合催化膜的制备方法，实施例2-实施例3的操作方法与实施例1提供的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法的操作方法基本一致，区别在于操作条件有所不同。具体如下：

实施例2

S1、合成普鲁士蓝纳米催化颗粒——硝酸钴和铁氰化钾的摩尔比2:1，每摩尔铁盐对应添加36.3克PVP，混合溶液中，硝酸钴、铁氰化钾和PVP的浓度依次为0.08mol·L^-1、0.08mol·L^-1和29.0g·L^-1；恒温温度和时间依次为30℃、25分钟，干燥温度和时间依次为85℃、18小时。

S2、制备复合催化膜——载体膜原料、普鲁士蓝纳米催化颗粒、PVP和偏磷酸钠的质量比为3.9:0.11:0.75:0.31；混合时间为25分钟；静置时间为8小时。

实施例3

S1、合成普鲁士蓝纳米催化颗粒——硝酸钴和铁氰化钾的摩尔比1:1，每摩尔铁盐对应添加25.0克PVP，混合溶液中，硝酸钴、铁氰化钾和PVP的浓度依次为0.12mol·L^-1、0.12mol·L^-1和30.0g·L^-1PVP；恒温温度和时间依次为25℃、35分钟，干燥温度和时间依次为75℃、24小时。

S2、制备复合催化膜——载体膜原料、普鲁士蓝纳米催化颗粒、PVP和偏磷酸钠的质量比为4.10:0.13:0.85:0.33；混合时间为35分钟；静置时间为15小时。

表征

对实施例1制备得到的普鲁士蓝纳米催化颗粒进行XRD检测、低倍扫描电镜、高倍扫描电镜和EDS检测，检测结果参见图1-图4。

图1为XRD检测图谱，其中，衍射峰位置为2θ＝17.2°、24.4°、34.8o和39.1°，分别对应于面心立方结构(Co₃[Fe(CN)₆]·10H₂O，JCPDS.46-0907)的普鲁士蓝类似物的(200)、(220)、(400)和(420)晶面，并且普鲁士蓝纳米催化颗粒晶体结构完整、结晶度高。

图2为低倍扫描电镜图(放大倍数×1000)，根据图2可知，普鲁士蓝纳米催化颗粒呈块状。

图3为高倍扫描电镜图(放大倍数×50000)，根据图3可知，普鲁士蓝纳米催化颗粒是由表面凹凸不平、尺寸较为均匀的球状颗粒组成，基于紧密结合的颗粒结构，普鲁士蓝纳米催化颗粒在表面上具有更多通道结构，这将有利于催化剂的吸附性能，使其在反应过程中表面将吸附PMS、活性因子和污染物分子，进而促进体系中有机污染物的去除。

图4为EDS能谱图，根据图4可知，普鲁士蓝纳米催化颗粒中含有Fe和Co元素，并且Co与Fe的摩尔比例分别为5.60％与4.17％，接近预先设计理论化学计量值1:1，且C元素占主导地位，与配位聚合物PBA本身性质一致。

对实施例1制备得到的复合催化膜进行表面形貌检测，检测结果参见图5，根据图5可知，复合催化膜的表面具有大量孔道结构，在反应过程中，该复合催化膜将吸附大量PMS、活性因子和污染物分子，进而促进体系中有机污染物的去除。

对实施例1制备得到的复合催化膜进行表面元素映射检测，检测结果参见图6，根据图6可知，复合催化膜表面上钴与铁元素均匀分布，说明催化反应活性位点均匀分布在复合催化膜表面，这有利于复合催化膜中的普鲁士蓝纳米催化颗粒与PMS反应生成活性因子。

对比例1：按照实施例1提供的制备方法制备快速活化PMS的复合催化膜，区别在于采用的金属盐分别为铁氰化钾和硝酸铜，其余条件和物料均与实施例1相同。

对比例2：按照实施例1提供的制备方法制备快速活化PMS的纳米催化剂，区别在于硝酸钴和铁氰化钾的摩尔比为1:2，其余条件和物料均与实施例1相同。

对比例3：按照实施例1提供的制备方法制备快速活化PMS的纳米催化剂，区别在于硝酸钴和铁氰化钾的摩尔比为1:3，其余条件和物料均与实施例1相同。

对比例4：按照实施例1提供的制备方法制备快速活化PMS的纳米催化剂，区别在于所选化学试剂为硝酸铜和铁氰化钾，其余条件和物料均与实施例1相同。

实验例1

对实施例1制备得到的复合催化膜、普鲁士蓝纳米催化颗粒以及实施例1采用的载体膜分别放置在水中，而后拍照记录其形态，参见图7，普鲁士蓝纳米催化颗粒在水总难以回收，且会造成二次污染，而复合催化膜在水中呈整体形态，通过简单操作就可从水中完全分离，不易造成二次污染。

实验例2

所用实际医疗废水为取自甘肃省人民医院，为该医院化验室、手术室、住院病房等排放且仅经过氯消毒后的出水。水样取回实验室后置于冰箱中于4℃条件下冷藏备用；水样在进行降解实验之前需经过过滤前处理，过滤处理过程中所用滤膜孔径为0.22μm，去除不溶固体等。

分别取3份经过前处理的医疗废水，每份医疗废水均为100mL，分别分装于3个锥形瓶中，每个锥形瓶中均加入PMS，使得其浓度为300mg/L，而后3个锥形瓶中分别加入等大小的实施例1中复合催化膜(10×10cm²，其中含纳米催化剂3.84mg)。而后将上述3个锥形瓶均置于恒温震荡摇床中(转速为180rmp min^-1，温度设定为30℃)，开始降解实验。反应过程中在一定时间间隔内从锥形瓶中取出3mL的样品。采用TOC检测仪测定滤液中TOC浓度，用以测定废水中含碳污染物去除效果，进而评价反应体系催化降解性能。反应的pH值为初始废水的pH，温度为室温。

检测结果参见图8，采用实施例1提供的复合催化膜活化PMS处理实际医疗废水TOC去除效率随时间的变化，由图可知，在反应15分钟后，复合催化膜化PMS的反应体系中TOC降解效率为81.3％。然而，在接下来一段时间内，体系内TOC浓度几乎保持不变，说明该时间段内体系内的污染物没有被完全矿化为无机小分子物质。然后，复合催化膜活化PMS体系在反应开始后30分钟至45分钟，TOC降解效率由81.9％提升至92.7％，而后45分钟内，TOC去除率仅下降0.8％。由此可见，在反应前期，实际医疗废水中的易降解的小分子有机污染物与自由基反应后被氧化分解，体系中TOC浓度大幅度下降。而溶液中的大分子有机污染物，与自由基反应生成一系列断链、开环反应，因此在随后较长的一段反应时间内，体系中TOC浓度未发生明显变化；而后降解中间产物终被矿化分解，所以在后期某一反应阶段内TOC去除率明显提高。由此可见，复合催化膜能够显著活化PMS体系处理实际医疗废水，实验过程操作简易、效果显著。

实验例3

将实施例1制备得到的普鲁士蓝纳米催化颗粒(6mg)与普鲁士蓝纳米催化颗粒@PVDF复合膜(5×10cm²，质量约为60mg，其中含普鲁士蓝纳米催化剂1.92mg)分别加入磺胺醋酰模拟污染物溶液中(100mL，10mgL^-1)，同时加入6mg PMS，置于恒温震荡摇床中，开始降解实验。在一定时间间隔内从锥形瓶中取出一定量的样品，向其中加入猝灭剂后通过0.22μm的微孔滤膜过滤。目标污染物降解体系采用紫外分光光度计检测滤液在特定波长下的吸光度，进而确定污染物降解效率。而后使用电感耦合等离子体发射光谱仪检测处理后水样当中金属离子浓度。

检测结果参见图9，根据图9，PBA纳米催化颗粒也就是普鲁士蓝纳米催化颗粒在活化PMS降解污染物的过程中金属离子溶出量远高于其相应的PBA@PVDF复合膜，证明将高效纳米催化剂掺杂进入PVDF膜中，将可有效控制过渡金属离子溶出，有利于其催化稳定性的保持。

实验例4

参照实验例3的方法处理相同成分的废水，区别在于，采用的催化物料分别为实施例1和对比例1-对比例4提供的纳米催化剂。

检测结果参见图10，如图10中(1)所示，在单一PMS氧化反应体系中污染物的去除率非常低，这表明PMS不能直接氧化分解有机污染物或有效自分解形成大量反应性氧化物用于有机污染物的降解。在加入不同钴铁摩尔比(Co/Fe)的PBA纳米催化剂后，体系中的有机污染物降解效率明显升高，如图10中(2)-(4)所示。并且，从图中可以看出不同Co/Fe的PBA纳米催化剂在活化PMS降解有机污染物的过程中催化性能差异明显，其中当Co/Fe为1:1时，复合物在60min内对磺胺醋酰的降解效率为84.2％。随着复合物中铁的比例增加，污染物降解效率不断下降。这是由于过渡金属Fe与Co相比较而言，Co具有更好的PMS活化效果，因此，随着催化剂中Fe的摩尔比例逐渐增加，催化剂表面的部分活性位点的活性下降，使得PMS活化过程受到一定阻碍，进而对有机污染物的去除效果产生抑制作用。除此之外，如图10中(5)所示，使用铜铁摩尔比为1:1的CuFe PBA纳米催化剂活化PMS反应体系降解磺胺醋酰，反应60min后，污染物去除效率仅为44.2％，远低于实施例1中提供的纳米催化剂活化PMS反应体系。这是由于Cu的催化性能远低于Co，若将催化剂中的高活性Co反应位点替换为Cu，则催化剂的PMS活化性能将大大降低。因此，优选地，以Co/Fe为1:1的PBA纳米催化剂为制备膜的原料。

综上所述，本发明实施例提供的复合催化膜的催化效率高，能够提升PMS的活化效果，且金属能够持续缓慢溶出，且催化剂不会在活化PMS过程中团聚，而后该复合催化膜容易回收，不会造成二次污染。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种快速活化PMS的复合催化膜，其特征在于，其包括载体膜和负载于所述载体膜上的普鲁士蓝纳米催化颗粒，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒内含有的金属元素为钴和铁。

2.根据权利要求1所述的快速活化PMS的复合催化膜，其特征在于，所述钴和所述铁的分别来源于钴盐和铁盐；

优选地，所述钴盐和所述铁盐的摩尔比为2:1-1:1；

优选地，所述钴盐和所述铁盐中至少有一种金属盐含有氰化配体；

优选地，含有氰化配体的钴盐中钴的化学价为正三价或所述含有氰化配体的铁盐中铁的化学价为正三价；

优选地，所述钴盐为硝酸钴，所述铁盐为铁氰化钾；

优选地，所述复合催化膜的表面具有孔道结构；

优选地，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒上具有孔道结构；

优选地，所述载体膜选自含氟高分子膜，优选为PVDF膜。

3.一种权利要求1或2所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法，其特征在于，包括将普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于所述载体膜上。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，负载的步骤包括：将所述普鲁士蓝纳米催化颗粒与形成载体膜的载体膜悬浮液混合共混形成共混液，而后制膜，使得所述普鲁士蓝纳米催化颗粒负载于所述载体膜上。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，共混液的制备包括：将所述普鲁士蓝纳米催化颗粒、所述载体膜悬浮液、分散剂和pH调节剂混合形成所述共混液；

优选地，混合的时间为25～35分钟；

优选地，载体膜悬浮液的制备包括：将载体膜原料溶解在溶剂中，形成所述载体膜悬浮液；

优选地，载体膜悬浮液的制备包括：将PVDF原料溶解在非质子溶剂中；

优选地，所述非质子溶剂为二甲基乙酰胺；

优选地，所述分散剂为非离子型高分子化合物，优选为聚乙烯吡咯烷酮；

优选地，所述pH调节剂为偏磷酸盐，优选为偏磷酸钠；

优选地，所述载体膜原料、所述普鲁士蓝纳米催化颗粒、所述分散剂和所述pH调节剂的质量比为3.90～4.10:0.11～0.13:0.75～0.85:0.31～0.33。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在制膜前，将所述共混液静置8～15小时，以去除共混液中的气泡。

7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，利用共沉淀法制备所述普鲁士蓝纳米催化颗粒；

优选地，共沉淀法的操作步骤包括：将钴盐和铁盐混合溶解形成反应体系溶液，而后在25～30℃条件下老化25～35分钟，形成所述普鲁士蓝纳米催化颗粒；

优选地，所述反应体系溶液中还包括分散剂；

优选地，每摩尔铁盐对应添加25.0～36.3克所述分散剂；

优选地，所述反应体系溶液中所述钴盐的浓度为0.08-0.12mol·L^-1，所述反应体系溶液中所述铁盐的浓度为0.08-0.12mol·L^-1，所述反应体系溶液中所述分散剂的浓度为29.0～30.0g·L^-1。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述普鲁士蓝纳米催化颗粒的制备步骤还包括：将老化后的反应体系溶液依次进行洗涤、干燥、研磨；

优选地，干燥的温度为75-85℃，时间为18-24小时。

9.权利要求1或2所述的快速活化PMS的复合催化膜或者权利要求3-8任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜在活化PMS中的应用；

优选地，权利要求1或2所述的快速活化PMS的复合催化膜或者权利要求3-8任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜在活化PMS处理废水中的应用；

优选地，所述废水为有机废水，优选为医疗废水。

10.一种处理有机废水的方法，其特征在于，包括：利用权利要求1或2所述的快速活化PMS的复合催化膜或者权利要求3-8任意一项所述的快速活化PMS的复合催化膜的制备方法制备得到的复合催化膜与PMS合用处理有机废水。

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