CN116099492B - 一种水回收系统用矿物质剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水回收系统用矿物质剂及其制备方法和应用，涉及污水处理领域。该矿物质剂采用钼酸盐、钾盐、钴盐、锌盐、盐酸、锰盐、铜盐、镍盐、钙盐、镁盐、钠盐、铁盐、铵盐作为无机添加剂；并与扁桃酸、氯化缩水甘油三甲基铵改性的沸石及活性炭混合，制得的矿物质剂用于水回收系统中，具有良好的氨氮去除效果、浊度去除效果及COD去除效果；本发明还采用紫胶桐酸对活性炭进一步改性处理，使得制备的矿物质剂，具有更优的氨氮去除效果、浊度去除效果及COD去除效果。

Description

一种水回收系统用矿物质剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于污水处理领域，具体涉及一种水回收系统用矿物质剂及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济的发展，科学技术的进步和物质生活需求的提升，从而引起的污水、废气、废渣等一系列污染物的超标排放导致环境污染问题也越来越严峻，这对我们所赖以生存的环境造成了很大的危害。特别是一些大型企业所排放的大量的超标的工业废水是当前最为严重的污染源，污水的大量排放直接导致水体环境质量的下降，使大家的饮用水可靠性下降，危害人的身体健康。这些污染不但会引起一连串的健康问题，而且会引起一些公共问题。所以，当前首先需要面临的情况就是整治各个领域所产出的各类工业污水使之能够达标排放。

沸石和活性炭滤料都有发达的孔隙结构，巨大的比表面积以及稳定的物理和化学性质，是优良的吸附剂和生物载体。沸石是含水架状硅铝酸盐，其作为廉价资源在污水处理工艺中有很多应用，特别是在高氟水、工业污水等方面取得了不少研究成果。随着对沸石研究的不断深入，沸石在水处理方面将有着更广阔前景。沸石作为一种新型的水质净化剂，正在由实验室研究走向工业化、商品化生产。本发明将沸石、活性炭复配使用，并加入无机添加剂，来进一步提升污水处理效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种水回收系统用矿物质剂及其制备方法和应用，该矿物质剂具有良好的氨氮去除效果、浊度去除效果及COD去除效果。

本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：

一种水回收系统用矿物质剂，上述矿物质剂中包含：改性沸石和无机添加剂；

上述改性沸石由扁桃酸、氯化缩水甘油三甲基铵改性沸石制得；

上述无机添加剂包含：钼酸盐、钾盐、钴盐、锌盐、盐酸、锰盐、铜盐、镍盐、钙盐、镁盐、钠盐、铁盐、铵盐。

根据本发明的实施方式，上述改性沸石与无机添加剂的质量比为：1:0.01-0.015。

根据本发明的实施方式，上述改性沸石的粒径为2-5mm。

根据本发明的实施方式，上述无机添加剂中，按重量份计，钼酸盐的用量为7-10份；钾盐的用量为10-15份；钴盐的用量为15-20份；锌盐的用量为4-6份；盐酸的用量为3-5份；锰盐的用量为7-10份；铜盐的用量为4-6份；镍盐的用量为6-10份；钙盐的用量为15-20份；镁盐的用量为10-15份；钠盐的用量为5-8份；铁盐的用量为6-10份；铵盐的用量为10-15份。

根据本发明的实施方式，上述矿物质剂中还包含活性炭。

根据本发明的实施方式，上述活性炭的粒径为1-2mm。

根据本发明的实施方式，上述改性沸石与活性炭的质量比为：1:0.5-0.7。

本发明公开了一种水回收系统用矿物质剂，包含改性沸石、活性炭和钼酸盐、钾盐、钴盐、锌盐、盐酸、锰盐、铜盐、镍盐、钙盐、镁盐、钠盐、铁盐、铵盐组成的无机添加剂，本发明以改性沸石、活性炭作为滤料，以钼酸盐、钾盐、钴盐、锌盐、盐酸、锰盐、铜盐、镍盐、钙盐、镁盐、钠盐、铁盐、铵盐组成的无机添加剂提供微生物生长所需的矿物质元素，满足水回收系统中微生物生长需求，降低污泥的产生量，进一步提升了水回收系统的处理效率。

本发明还公开了一种改性沸石的制备方法，包括：扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵发生开环，再与沸石发生离子交换反应，制得改性沸石。

本发明提供了一种改性沸石的制备方法，采用扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵开环反应，再与沸石通过离子交换作用结合到沸石表面，且氯化缩水甘油三甲基铵中的铵基阳离子还可以与沸石表面存在的硅羟基通过离子键合作用结合，将制得的改性沸石用于水回收系统用矿物质剂的制备，使得矿物质剂在水回收系统中具有良好的氨氮去除效果、浊度去除效果、COD去除效果；原因可能是由于扁桃酸中的含氧基团增强了与重金属离子的螯合能力，降低了水的浊度；且氯化缩水甘油三甲基铵对沸石的改性作用，可能改变了沸石表面的液膜扩散系数，从而增强了沸石的氨氮吸附效能、COD去除效果。

具体地，上述改性沸石的制备方法，包括以下步骤：

在氮气氛围下，将扁桃酸加入到去离子水（两者的质量体积比为：1g:20-25mL）中，在70-80℃，加入硝酸铈铵（用量为0.45-0.55mmol/L），然后缓慢加入氯化缩水甘油三甲基铵，反应9-10h，加入沸石（沸石与反应液的质量体积比为：1g:5-8mL），室温下，振荡20-30h，弃去上清液，用去离子水洗涤3-5次，烘干至恒重，制得改性沸石。

根据本发明的实施方式，上述扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵的摩尔比为：1:1.2-1.5。

本发明还公开了上述制备方法得到的改性沸石在水回收系统中的用途。

为进一步提升矿物质剂在水回收系统中的去污效果，本发明还采用改性活性炭替代活性炭。

本发明还公开了一种改性活性炭的制备方法，包括：采用紫胶桐酸与活性炭发生氧化反应，制得改性活性炭。

本发明采用紫胶桐酸氧化改性活性炭，制得的改性活性炭用于水回收系统用矿物质剂的制备，使得水回收系统用矿物质剂具有更优的氨氮去除效果、浊度去除效果、COD去除效果。原因可能是由于紫胶桐酸与活性炭表面物质发生化学反应生成气体，促使被堵塞的微孔重新打开而形成新的微孔，提高孔隙率，进一步提升氨氮去除效果、浊度去除效果、COD去除效果。

具体地，上述改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：

将活性炭加入到浓度为0.5-0.8mol/L的紫胶桐酸乙醇溶液中，在25-30℃搅拌1-1.5h，去离子水漂洗3-5次，在95-105℃干燥20-30h，制得改性活性炭。

根据本发明的实施方式，上述活性炭与紫胶桐酸乙醇溶液的质量体积比为：1g:3-5mL。

本发明还公开了上述制备方法得到的改性活性炭在水回收系统中的用途。

本发明还提供了一种水回收系统用矿物质剂的应用方法，包括：

1）填装滤料；将改性沸石、活性炭、无机添加剂搅拌混合均匀后，加入到过滤柱中，过滤柱直径为0.2-0.25m，高度为0.8-0.85m，水回收系统用矿物质剂滤料的高度为550-650mm；

2）挂膜；将水自下而上充满过滤柱，然后导入污泥（污泥加入量为过滤柱体积的2-4%），闷曝4-6d（气水比为：3-5:1）挂膜培养，改用小流量（流量为正常设计进水量的25-30%）连续进水，进行动态培养，经过10-12d后COD和氨氮去除率稳定后认为挂膜成功；

3）运行；开始投运时水量设定为5-7L/h，然后每天水量递增2-2.5L/h，最后将水量提升至正常设计进水量18-20L/h。

本发明的有益效果包括：

本发明获得了一种水回收系统用矿物质剂及其制备方法和应用，以钼酸盐、钾盐、钴盐、锌盐、盐酸、锰盐、铜盐、镍盐、钙盐、镁盐、钠盐、铁盐、铵盐作为无机添加剂；并与扁桃酸、氯化缩水甘油三甲基铵改性的沸石及活性炭混合，制得的矿物质剂用于水回收系统中，具有良好的氨氮去除效果、浊度去除效果及COD去除效果；本发明还采用紫胶桐酸对活性炭进一步改性处理，使得制备的矿物质剂，具有更优的氨氮去除效果、浊度去除效果及COD去除效果。

因此，本发明提供了一种水回收系统用矿物质剂及其制备方法和应用，该矿物质剂具有良好的氨氮去除效果、浊度去除效果及COD去除效果。

附图说明

图1为实施例1制备的改性沸石及沸石的红外光谱图测试结果；

图2为实施例5制备的改性活性炭及活性炭的红外光谱图测试结果。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明确，以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步详细描述：

本发明实施例中所用进水的水质为：COD为190.4mg/L，氨氮质量浓度为20.0mg/L，浊度为18NTU，水温21℃。

本发明实施例中所用钼酸钠（钼酸盐）购自安徽广蓝生物科技有限公司；

本发明实施例中所用柠檬酸钾（钾盐）购自江苏久佳生物科技有限公司；

本发明实施例中所用氯化钴（钴盐）购自沈阳从科化工有限公司；

本发明实施例中所用硫酸锌（锌盐）购自山东多聚化学有限公司；

本发明实施例中所用碳酸锰（锰盐）购自山东首化化学有限公司；

本发明实施例中所用硫酸铜（铜盐）购自济南裕盛达化工有限公司；

本发明实施例中所用硫酸镍（镍盐）购自济南元素化工有限公司；

本发明实施例中所用碳酸钙（钙盐）购自廊坊乾耀科技有限公司；

本发明实施例中所用硫酸镁（镁盐）购自济南鑫塬埕化工科技有限公司；

本发明实施例中所用碳酸钠（钠盐）购自沧州润诺化工产品有限公司；

本发明实施例中所用硫酸铁（铁盐）购自巩义市蓝润滤材有限公司；

本发明实施例中所用氯化铵（铵盐）购自廊坊乾耀科技有限公司。

实施例1：

一种水回收系统用矿物质剂的应用方法，包括：

1）填装滤料；将改性沸石（平均粒径为3mm）、活性炭（平均粒径为1mm）、无机添加剂（钼酸钠、柠檬酸钾、氯化钴、硫酸锌、盐酸、碳酸锰、硫酸铜、硫酸镍、碳酸钙、硫酸镁、碳酸钠、硫酸铁、氯化铵）搅拌混合均匀后，加入到过滤柱中，过滤柱直径为0.2m，高度为0.8m，水回收系统用矿物质剂滤料的高度为550mm；

2）挂膜；将水自下而上充满过滤柱，然后导入污泥（污泥加入量为过滤柱体积的3%），闷曝4d（气水比为：3:1）挂膜培养，改用小流量（流量为正常设计进水量的30%）连续进水，进行动态培养，经过10d后COD和氨氮去除率稳定后认为挂膜成功；

3）运行；开始投运时水量设定为5L/h，然后每天水量递增2.5L/h，最后将水量提升至设计进水量20L/h；

其中，改性沸石与无机添加剂的质量比为1:0.01；改性沸石与活性炭的质量比为：1:0.5；无机添加剂中，按重量份计，钼酸钠的用量为7份；柠檬酸钾的用量为10份；氯化钴的用量为15份；硫酸锌的用量为4份；盐酸的用量为3份；碳酸锰的用量为7份；硫酸铜的用量为4份；硫酸镍的用量为6份；碳酸钙的用量为15份；硫酸镁的用量为10份；碳酸钠的用量为5份；硫酸铁的用量为6份；氯化铵的用量为10份。

改性沸石的制备方法，包括以下步骤：

在氮气氛围下，将扁桃酸加入到去离子水（两者的质量体积比为：1g:25mL）中，在70℃，加入硝酸铈铵（用量为0.45mmol/L），然后缓慢加入氯化缩水甘油三甲基铵（扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵的摩尔比为：1:1.2），反应9h，加入沸石（沸石与反应液的质量体积比为：1g:5mL），室温下，振荡20h，弃去上清液，用去离子水洗涤3次，烘干至恒重，制得改性沸石。

实施例2：

一种水回收系统用矿物质剂的应用方法与实施例1的区别：改性沸石与无机添加剂的质量比为1:0.015；改性沸石与活性炭的质量比为：1:0.7；无机添加剂中，按重量份计，钼酸钠的用量为10份；柠檬酸钾的用量为15份；氯化钴的用量为20份；硫酸锌的用量为6份；盐酸的用量为5份；碳酸锰的用量为10份；硫酸铜的用量为6份；硫酸镍的用量为10份；碳酸钙的用量为20份；硫酸镁的用量为15份；碳酸钠的用量为8份；硫酸铁的用量为10份；氯化铵的用量为15份。

实施例3：

一种水回收系统用矿物质剂的应用方法与实施例1的区别：改性沸石与无机添加剂的质量比为1:0.012；改性沸石与活性炭的质量比为：1:0.6；无机添加剂中，按重量份计，钼酸钠的用量为8份；柠檬酸钾的用量为12份；氯化钴的用量为17份；硫酸锌的用量为5份；盐酸的用量为4份；碳酸锰的用量为8份；硫酸铜的用量为5份；硫酸镍的用量为8份；碳酸钙的用量为17份；硫酸镁的用量为12份；碳酸钠的用量为6份；硫酸铁的用量为8份；氯化铵的用量为12份。

实施例4：

一种水回收系统用矿物质剂的应用方法与实施例1的区别：采用沸石替代改性沸石。

实施例5：

一种水回收系统用矿物质剂的应用方法与实施例1的区别：采用改性活性炭替代活性炭。

改性活性炭的制备方法，包括以下步骤：

将活性炭加入到浓度为0.5mol/L的紫胶桐酸乙醇溶液中，在25℃搅拌1h，去离子水漂洗3次，在95℃干燥20h，制得改性活性炭；其中，活性炭与紫胶桐酸乙醇溶液的质量体积比为：1g:3mL。

实施例6：

一种水回收系统用矿物质剂的应用方法与实施例5的区别：采用沸石替代改性沸石。

试验例1：

红外光谱测试

采用傅里叶红外光谱仪对样品进行测试，测试波长4000-400cm^-1，扫描次数32次。

对实施例1制备的改性沸石及沸石进行上述测试，结果如图1所示。由图1可知，与沸石的红外光谱图相比，改性沸石的红外光谱图在1400-1600cm^-1处存在苯环的特征基团吸收峰；在1253cm^-1处存在C-N键的红外特征吸收峰；说明扁桃酸、氯化缩水甘油三甲基铵参与了改性沸石的生成反应。

对实施例5制备的改性活性炭及活性炭进行上述测试，结果如图2所示，由图2可知，与活性炭的红外光谱图相比，改性活性炭的红外光谱图在3579cm^-1处存在-OH的红外特征吸收峰，在1682cm^-1处存在C=O键的红外特征吸收峰，说明紫胶桐酸参与了改性活性炭的生成反应。

试验例2：

COD去除效果测试

采用快速铬法对水回收系统正常出水中的COD含量进行测试。COD去除率K计算公式如下：

K/%=[(P0-P1)/P0]×100%

其中，K为COD去除率；P0为水回收系统进水中的COD含量；P1为水回收系统出中的COD含量。

表1 COD去除率测试结果

实验分组	COD去除率/%
		实施例1	89.6
实施例2	90.4
		实施例3	89.9
实施例4	85.0
		实施例5	95.3
实施例6	90.5

对实施例1-实施例6采用水回收系统用矿物质剂得到的出水进行上述测试，结果如表1所示。由表1可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，COD去除率有所增加，说明采用扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵制得的改性沸石，用于制备矿物质剂时，使得矿物质剂具有良好的COD去除效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，COD去除率明显提升，说明采用紫胶桐酸改性的活性炭用于制备矿物质剂时，使得矿物质剂也具有良好的COD去除效果。

试验例3：

氨氮去除效果测试

采用纳氏试剂光度法对水回收系统正常出水中的氨氮含量进行测试。

表2 氨氮去除率测试结果

实验分组	氨氮去除率/%
		实施例1	85.3
实施例2	87.1
		实施例3	85.9
实施例4	79.6
		实施例5	91.4
实施例6	84.2

对实施例1-实施例6采用水回收系统用矿物质剂得到的出水进行上述测试，结果如表2所示。由表2可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，氨氮去除率有所增加，说明采用扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵制得的改性沸石，用于制备矿物质剂时，使得矿物质剂具有良好的氨氮去除效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，氨氮去除率明显提升，说明采用紫胶桐酸改性的活性炭用于制备矿物质剂时，使得矿物质剂也具有良好的氨氮去除效果。

试验例4：

浊度效果测试

采用浊度计对水回收系统正常出水的浊度进行测试。

表3 浊度去除率测试结果

实验分组	浊度去除率/%
		实施例1	83.7
实施例2	85.2
		实施例3	84.5
实施例4	75.8
		实施例5	89.5
实施例6	81.7

对实施例1-实施例6采用水回收系统用矿物质剂得到的出水进行上述测试，结果如表3所示。由表3可知，实施例1与实施例4、实施例5与实施例6相比，浊度去除率有所增加，说明采用扁桃酸、与氯化缩水甘油三甲基铵制得的改性沸石，用于制备矿物质剂时，使得矿物质剂具有良好的浊度去除效果；实施例5与实施例1、实施例6与实施例4相比，浊度去除率明显提升，说明采用紫胶桐酸改性的活性炭用于制备矿物质剂时，使得矿物质剂也具有良好的浊度去除效果。

上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种水回收系统用矿物质剂，其特征在于：所述矿物质剂中包含：改性沸石和无机添加剂；

所述改性沸石由扁桃酸、氯化缩水甘油三甲基铵改性沸石制得；

所述无机添加剂包含：钼酸盐、钾盐、钴盐、锌盐、盐酸、锰盐、铜盐、镍盐、钙盐、镁盐、钠盐、铁盐、铵盐；

所述改性沸石与无机添加剂的质量比为：1:0.01-0.015；

所述改性沸石的制备方法，包括：扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵发生开环，再与沸石发生离子交换反应，制得改性沸石；

所述扁桃酸与氯化缩水甘油三甲基铵的摩尔比为：1:1.2-1.5。

2.根据权利要求1所述的一种水回收系统用矿物质剂，其特征在于：所述改性沸石的粒径为2-5mm。

3.根据权利要求1所述的一种水回收系统用矿物质剂，其特征在于：所述矿物质剂中还包含活性炭。

4.根据权利要求1所述的一种水回收系统用矿物质剂，其特征在于：所述改性沸石与活性炭的质量比为：1:0.5-0.7。