CN106966459A - 磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法，在室温自然太阳光照射下，将0.9mL摩尔浓度为0.01mol·L‑1的Oxone溶液与0.005g磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为25mg·L‑1的罗丹明B染料废水中降解10‑30min，对罗丹明B的降解效率达到100%，其中磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO分离后重复循环使用。本发明制得的磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO在中性和碱性环境下不溶解，催化性能较好，具有稳定和高效的优点，能够用于难生物降解有机污染物的降解，该磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO催化Oxone降解罗丹明B染料废水的降解效率达到100%。
Description
技术领域
本发明属于有机染料废水的降解及催化材料的合成技术领域，具体涉及一种磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法。
背景技术
罗丹明B（Rhodamine B）又称玫瑰红B或碱性玫瑰精，俗称花粉红，是以氧杂蒽为母体的具有鲜桃红色的人工合成的荧光染料。因其具有非选择性的着色力和不易褪色的特点而被广泛应用于食品染色、荧光标记和染料着色等方面。但随后的毒理学研究表明：罗丹明B具有潜在的致癌和致突变性，现已被我国禁止在作为食品添加剂使用。罗丹明B染料废水也是典型的难生物降解有机废水之一，采用常规的生物处理去除效果不够理想。
Oxone（2KHSO5·KHSO4·K2SO4）为过氧硫酸氢钾复合盐的商品名称，其活性物质为单过氧硫酸氢钾KHSO5（简称PMS）。由于一个SO3 −取代HOOH形成不对称过氧化物的独特结构，使其易于激发而产生大量的硫酸根自由基（SO4 •-）。Oxone/Co2+是一种类似于Fenton试剂的氧化体系，过渡金属Co2+能催化Oxone产生大量活泼的、氧化能力强且无选择性的SO4 •-自由基，将水体中的有机污染物质彻底氧化为CO2、H2O和无机盐。该技术因处理效率高，尤其在难生物降解污染物的去除中具有优良的表现，使其一直成为人们关注的研究热点。
Oxone/Co2+均相氧化体系中常采用水溶性的钴盐作为催化剂，促使SO4 •-自由基的大量生成，从而提高氧化降解效率。实验研究发现：Oxone/Co2+氧化体系处理废水时对pH适应范围广，大多数情况下pH为中性时，废水的处理效果更佳。虽然均相Oxone/Co2+体系具有氧化效率高、适用范围广和选择性好等优点，但是，可溶性的钴盐会在反应结束后随水排放，重金属钴属于环境优先污染物，能在生物体内富集，可以通过食物链在人体中蓄积，因此对生态环境和人类健康具有潜在的危害作用。
为了避免可溶性重金属钴的污染，我们采用非均相氧化体系来催化Oxone产生SO4 •-自由基。负载型的钴氧化物具有以下优点：（1）易于回收再利用且减少潜在二次污染；（2）过渡金属和负载材料是以化学键的形式连接起来的,从而比较稳定且使用寿命长；（3）过渡金属能有效的分散在负载材料表面而增加了活性位点的数量。已经研究了不同种类的载体负载钴氧化物，金属氧化物有MgO、Al2O3和TiO2 等，分子筛载体有MCM-41和SBA-15等，碳基载体有活性炭（AC）、炭气溶胶（CA）、氧化石墨烯（GO）和石墨烯（rGO）等。
石墨烯（rGO）是由氧化石墨烯（GO）还原而成，常用的还原剂有水合肼、硼氢化钠和氢气。石墨烯比表面积极大，有极好的导电和力学性能。GO表面带有大量羟基、羧基等亲水性、酸性官能团，石墨烯不含这些官能团，具有很好的稳定性。目前研究表明，过渡金属离子中Co2+是活化Oxone最好的金属离子，但钴是环境优先污染物，Co2+在水中溶出率一直备受人们关注。
普鲁士蓝（简称PB）是已知的最早被合成的配位化合物，一种稳定且具有优良性能的蓝色染料，它是具有面心立方结构的混合价态亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)6]3。普鲁士蓝类配位聚合物又称为类普鲁士蓝（简称PBAs），由于氰根配体能有效地传递两边金属离子之间的磁相互作用，因此推断普鲁士蓝具有磁性。因为其特殊的组成和纳米多孔结构，已广泛应用于分子磁体材料、储氢材料、电化学催化和生物传感器等领域。常见的组成为： CmMx[M'(CN)6]y·nH2O和M3[M'(CN)6]2（C代表碱金属离子；M=Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd或Pb；M'=Fe、Co、Cr、Pt或Mn）。普鲁士蓝类化合物较少用于高级氧化技术，本发明通过合成Co3[Fe(CN)6]2 与氧化石墨烯形成磁性纳米复合材料，作为催化剂用于Oxone氧化体系，目前尚没有该方面的相关报道。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法，该方法中磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO与Oxone组成的氧化体系不仅能够有效降解罗丹明B有机染料废水，而且能够回收再利用，避免了钴离子对环境造成的二次污染。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法，其特征在于：在室温自然太阳光照射下，将0.9mL摩尔浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与0.005g磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水中降解10-30min，对罗丹明B的降解效率达到100%，其中磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO分离后重复循环使用。
进一步优选，所述的磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO的具体合成过程为：（1）普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2的合成：在常温常压下，将40mL含2mmol K3[Fe(CN)6]的水溶液滴加到40mL含3mmol CoCl2·6H2O和1.2g PVP的水溶液中，搅拌24h后离心收集沉淀，用无水乙醇和去离子水各洗涤多次，然后在烘箱中于60℃烘干得到普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2；（2）磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO合成，将10-80mg氧化石墨烯和0.1g普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤多次，然后在烘箱中于60℃烘干得到磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO。
进一步优选，所述的氧化石墨烯的具体合成过程为：在冰浴下将1g石墨粉加入到23mL浓硫酸中，搅拌10min，然后加入3g KMnO4，继续搅拌1h，将所得深绿色混合物转移到30-35℃的水浴中并继续搅拌1h，将水浴温度升温至96℃并向混合物中加入46mL去离子水，通过控制加入去离子水速度和反应温度使温度保持在70-100℃，继续搅拌30min，最后加入10mL H2O2和140mL去离子水终止反应，所得混合物在4000rpm下离心10min，沉淀物用质量浓度为5%的盐酸溶液和乙醇各洗涤多次，然后在烘箱中于60℃干燥12h得到氧化石墨烯。
本发明制得的磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO在中性和碱性环境下不溶解，催化性能较好，具有稳定和高效的优点，能够用于难生物降解有机污染物的降解，该磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO催化Oxone降解罗丹明B染料废水的降解效率达到100%。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的氧化石墨烯的SEM图；
图2是本发明实施例2制得的普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2的场发射SEM图；
图3是本发明实施例6制得的磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO的场发射SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
在冰浴下将1g石墨粉加入到23mL浓硫酸中，搅拌10min，然后加入3g KMnO4，继续搅拌1h，将所得深绿色混合物转移到30-35℃的水浴中并继续搅拌1h，将水浴温度升温至96℃并向混合物中加入46mL去离子水，通过控制加入去离子水速度和反应温度使温度保持在70-100℃，继续搅拌30min，最后加入10mL H2O2和140mL去离子水终止反应，所得混合物在4000rpm下离心10min，沉淀物用质量浓度为5%的盐酸溶液和乙醇各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃干燥12h得到氧化石墨烯。图1是本实施例制得的氧化石墨烯的SEM图，由图可以看出制得的氧化石墨烯是较规则的片层结构，表面光滑不存在明显的覆盖物。
实施例2
在常温常压下，将40mL含2mmol K3[Fe(CN)6]的水溶液滴加到40mL含3mmol CoCl2·6H2O和1.2g PVP的水溶液中，搅拌24h后离心收集沉淀，用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃烘干得到普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2。图2是本实施例制得的普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2的SEM图，由图可以看出制得的普鲁士蓝类配合物颗粒呈小球形，粒径为20nm左右，并且颗粒堆积在一起。
实施例3
在室温自然太阳光照射下，0.9mL摩尔浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液对50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水降解30min的降解效率为12%。
实施例4
首先将20mg GO和0.1g Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至100mL的水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃烘干，样品记为G20。在室温自然太阳光照射下，5mg磁性纳米催化剂G20对50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水降解30min的降解效率为5%。
实施例5
首先将10mg GO和0.1g Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至100mL的水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃烘干，样品记为G10。在室温自然太阳光照射下，0.9mL质量浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与5mg磁性纳米催化剂G10组成的氧化体系对50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水降解12min的降解效率为100%。
实施例6
首先将20mg GO和0.1g Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至100mL的水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃烘干，样品记为G20。在室温自然太阳光照射下，0.9mL质量浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与5mg磁性纳米催化剂G20组成的氧化体系对50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水降解10min的降解效率为100%。
实施例7
首先将40mg GO和0.1g Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至100mL的水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃烘干，样品记为G40。在室温自然太阳光照射下，0.9mL质量浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与5mg磁性纳米催化剂G40组成的氧化体系对50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水降解15min的降解效率为100%。
实施例8
首先将60mg GO和0.1g Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至100mL的水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃烘干，样品记为G60。在室温自然太阳光照射下，0.9mL质量浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与5mg磁性纳米催化剂G60组成的氧化体系对50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水降解17min的降解效率为100%。
实施例9
首先将80mg GO和0.1g Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至100mL的水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，然后在烘箱中于60℃烘干，样品记为G80。在室温自然太阳光照射下，0.9mL质量浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与5mg磁性纳米催化剂G80组成的氧化体系对50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水降解30min的降解效率为100%。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (3)
1.磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法，其特征在于：在室温自然太阳光照射下，将0.9mL摩尔浓度为0.01mol·L-1的Oxone溶液与0.005g磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO组成的氧化体系加入到50mL质量浓度为25mg·L-1的罗丹明B染料废水中降解10-30min，对罗丹明B的降解效率达到100%，其中磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO分离后重复循环使用。
2.根据权利要求1所述的磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法，其特征在于磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO的具体合成过程为：（1）普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2的合成：在常温常压下，将40mL含2mmol K3[Fe(CN)6]的水溶液滴加到40mL含3mmol CoCl2·6H2O和1.2g PVP的水溶液中，搅拌24h后离心收集沉淀，用无水乙醇和去离子水各洗涤多次，然后在烘箱中于60℃烘干得到普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2；（2）磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO合成，将10-80mg氧化石墨烯和0.1g普鲁士蓝类配合物Co3[Fe(CN)6]2超声分散2h，再加入0.1mL水合肼，磁力搅拌30min，将溶液转移至水热釜中于180℃保持8h，冷却至室温，离心收集沉淀并用无水乙醇和去离子水各洗涤多次，然后在烘箱中于60℃烘干得到磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO。
3.根据权利要求2所述的磁性纳米催化剂CoFe-PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法，其特征在于氧化石墨烯的具体合成过程为：在冰浴下将1g石墨粉加入到23mL浓硫酸中，搅拌10min，然后加入3g KMnO4，继续搅拌1h，将所得深绿色混合物转移到30-35℃的水浴中并继续搅拌1h，将水浴温度升温至96℃并向混合物中加入46mL去离子水，通过控制加入去离子水速度和反应温度使温度保持在70-100℃，继续搅拌30min，最后加入10mL H2O2和140mL去离子水终止反应，所得混合物在4000rpm下离心10min，沉淀物用质量浓度为5%的盐酸溶液和乙醇各洗涤多次，然后在烘箱中于60℃干燥12h得到氧化石墨烯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170721 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |