CN111617762A - 量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents

量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN111617762A
CN111617762A CN202010363485.6A CN202010363485A CN111617762A CN 111617762 A CN111617762 A CN 111617762A CN 202010363485 A CN202010363485 A CN 202010363485A CN 111617762 A CN111617762 A CN 111617762A
Authority
CN
China
Prior art keywords
cobalt
quantum dot
iron
cobalt oxide
modified iron
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202010363485.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111617762B (zh
Inventor
刘洋
刘智峰
程敏
邵彬彬
梁清华
张魏
吴婷
罗崧豪
彭赞
潘园
周成赟
汪文军
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan University
Original Assignee
Hunan University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan University filed Critical Hunan University
Priority to CN202010363485.6A priority Critical patent/CN111617762B/zh
Publication of CN111617762A publication Critical patent/CN111617762A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111617762B publication Critical patent/CN111617762B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/394—Metal dispersion value, e.g. percentage or fraction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2103/00—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated
    • C02F2103/34—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32
    • C02F2103/343—Nature of the water, waste water, sewage or sludge to be treated from industrial activities not provided for in groups C02F2103/12 - C02F2103/32 from the pharmaceutical industry, e.g. containing antibiotics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Removal Of Specific Substances (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

本发明公开了一种量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用，该量子点修饰型铁钴氧化物主要由含铁钴普鲁士蓝类似物、苯甲醇、含钴离子有机化合物与氨水油浴反应后经热处理制得。制备方法包括将铁氰化钾溶液和钴离子溶液配位合成含铁钴普鲁士蓝类似物，分散于苯甲醇中，加入含钴离子有机化合物溶解后，与氨水混合进行油浴反应再经热处理，即得产物。本发明的量子点修饰型铁钴氧化物分散性好、比表面积大、催化位点多、催化效率高，且具有较好的磁性，易于分离和再利用，制备过程简单方便，成本低，且环保，可用于处理抗生素废水，去除效率高、去除效果彻底、无二次污染，有很好的应用前景。

Description

量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境治理领域，涉及一种量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素(antibiotics)是由微生物(包括细菌、真菌、放线菌属)或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其它活性的一类次级代谢产物，是一类能干扰其他生活细胞正常发育功能的化学物质。抗生素由于具有使用简便、化学性质稳定、抗菌谱广、价格低廉、毒性小、应用广等优点而得到广泛的应用。然而抗生素使用后不能完全被生物体吸收，大部分以原形或代谢物(如共轭态、水解产物等)形式随尿液和粪便排入水体和土壤环境。由于抗生素污染物不易被生物降解，部分抗生素还具有生物富集性，且会诱导产生抗性基因，对生态环境和人类健康构成潜在的威胁。近年来有大量关于四环素类污染的报告，四环素污染问题也越来越受到人们的重视。因此，对污染水体中四环素的处理已经成为现今人类面临的重要的环境课题。
高级氧化技术(Advanced oxidation processes)具有快速高效、操作简便，环境友好等优点，已成为有机物污染修复的研究热点。其中，过硫酸盐氧化法(S2O8 2-，E0＝2.1V)可以有效、迅速且彻底地去除污染废水中的有机污染物，且因其稳定性强、易运输、成本低、无污染等特点，基于过硫酸盐的高级氧化技术在有机污染废水治理中具有广阔的应用前景。然而，传统的均相反应体系中，过渡金属离子与过硫酸盐的自由接触虽然克服了传质限制，但SO4 ·-过快的生成速率容易造成自由基过剩，或加剧金属离子对自由基的反应消耗，不利于其与有机污染物的“有效反应”。此外，处理之后的水体中金属离子的浓度含量较高，为避免造成二次污染，需进一步的处理才能排放，操作复杂且处理成本增加。近年来，以金属氧化物替代游离态金属离子催化激活过硫酸盐氧化降解有机污染物的多相反应体系引起了极大的关注。但是，传统的金属氧化物催化剂存在催化效率较低的缺点。因此，提供一种催化性能好、制备成本低、环保的金属氧化物类催化剂，对于高效、彻底的去除废水中的抗生素具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种催化性能好、制备成本低、环保的量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法，还提供了一种量子点修饰型铁钴氧化物在处理抗生素废水中的应用，具有处理效率高、处理效果好、操作简便、处理成本低、环保等优点。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种量子点修饰型铁钴氧化物，所述量子点修饰型铁钴氧化物主要由含铁钴普鲁士蓝类似物、苯甲醇、含钴离子有机化合物和氨水进行油浴反应后经热处理制得，得到的量子点修饰型铁钴氧化物主要由铁钴氧化物和负载于所述铁钴氧化物上的Co3O4量子点组成。
上述的量子点修饰型铁钴氧化物，优选的，所述Co3O4量子点的粒径为5nm～10nm。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将铁氰化钾溶液和钴离子溶液混合进行配位反应，得到含铁钴普鲁士蓝类似物；
S2、将所得含铁钴普鲁士蓝类似物分散于苯甲醇溶液中，并加入含钴离子有机化合物，待含钴离子有机化合物溶解后，加入氨水混合，在120℃～165℃下进行油浴反应，得到量子点修饰型铁钴氧化物前驱体；
S3、将所得量子点修饰型铁钴氧化物前驱体在400℃～600℃下进行热处理，得到量子点修饰型铁钴氧化物。
上述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述配位反应的时间为2h～4h，所述步骤S2中，所述油浴反应的时间为2h～3h，所述步骤S3中，所述热处理的时间为2h～3h。
上述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，优选的，所述含钴离子有机化合物为醋酸钴，所述含铁钴普鲁士蓝类似物、苯甲醇、醋酸钴、氨水的用量比例为1g～1.5g∶1L∶14g～16g∶1L，所述氨水的质量分数为25％。
上述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，优选的，所述步骤S1中，所述铁氰化钾溶液中的铁氰化钾与所述钴离子溶液中的钴离子的摩尔比为1∶2～3。
上述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，优选的，所述铁氰化钾溶液的浓度为20mM～30mM，所述钴离子溶液为氯化钴溶液，所述氯化钴溶液的浓度为30mM～50mM。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的量子点修饰型铁钴氧化物或者上述的制备方法制得的量子点修饰型铁钴氧化物在处理抗生素废水中的应用。
上述的应用，优选的，所述应用包括以下步骤：将量子点修饰型铁钴氧化物、过硫酸钠和抗生素废水混合，在室温下进行催化活化反应，完成对抗生素废水的处理；所述量子点修饰型铁钴氧化物与所述抗生素废水的质量体积比为0.5g～4.0g∶1L，所述过硫酸钠与所述抗生素废水的质量体积比为1.0g～1.5g∶1L。
上述的应用，优选的，所述抗生素废水为四环素废水，所述四环素废水中四环素的浓度≤50mg/L，所述催化活化反应的时间为1h～2h，所述催化活化反应体系的初始pH值为4～10。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种量子点修饰型铁钴氧化物，由含铁钴普鲁士蓝类似物、苯甲醇、含钴离子有机化合物与氨水油浴反应后经热处理制得。其中铁钴氧化物内部空间中存在均匀排布的铁和钴金属位点，Co3O4QDs负载，可改善量子点分散性差和易于团聚为较大尺寸颗粒的倾向，明显增强了铁钴氧化物的比表面积和表面活性位点。相对于传统的金属氧化物催化剂，本发明的量子点修饰型铁钴氧化物具有比表面积大、催化位点多、催化效率高等，还有较好的磁性，易于分离和再利用，同时还具有制备成本低、环保等优点。
(2)本发明还提供了一种量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，先将铁氰化钾溶液和钴离子溶液反应制得金属有机框架化合物，即含铁钴普鲁士蓝类似物，将其超声分散于苯甲醇，并加入含钴离子有机化合物，待钴离子有机化合物溶解后，加入氨水进行油浴反应，再经热处理后制得量子点修饰型铁钴氧化物。本发明所采用的油浴及热处理工艺所需求的温度范围相对更广，过程易于控制。
本发明的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，具有原料来源广、生产成本低、制备过程简单、操作简便、能耗低、不产生有毒有害物质、环境友好等优点，适合大规模生产和应用。
(3)本发明还提供了一种量子点修饰型铁钴氧化物在处理抗生素废水中的应用，以量子点修饰型铁钴氧化物为催化剂，与过硫酸钠和抗生素废水混合，在室温条件下进行催化氧化反应，即可实现高效、彻底的去除水体中的抗生素。本发明方法中，以量子点修饰型铁钴氧化物为催化剂，其中该量子点修饰型铁钴氧化物中含有的铁、钴与过硫酸钠进行过硫酸盐激活反应(反应方程式如式(1)-式(5)所示)，产生具有强氧化能力的硫酸根自由基(SO4 ·-)，该SO4 ·-能够降解自然界中包括抗生素在内的大部分有机污染物形成H2O和CO2等小分子无污染物质，从而实现对抗生素的彻底去除。本发明方法实现了在酸性和中性条件下对抗生素的有效降解，具有处理效率高、效果好、操作简便、成本低、投加的化学药剂量少等优点，同时能够避免传统均相反应体系中，SO4 ·-过快的生成速率造成的自由基过剩及产生铁沉淀的缺点。
≡Fe2++S2O8 2-→≡Fe3++SO4 ·-+SO4 2- (1)
≡Fe3++S2O8 2-→≡Fe2++S2O8 ·- (2)
≡Co2++S2O8 2-→≡Co3++SO4 ·-+SO4 2- (3)
≡Co3++S2O8 2-→≡Co2++S2O8 ·- (4)
≡Fe3++≡Co2+→≡Fe2++≡Co3+ (5)
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中含铁钴普鲁士蓝类似物(a)、量子点修饰型铁钴氧化物前驱体(b)、量子点修饰型铁钴氧化物(c)的扫描电镜图和量子点修饰型铁钴氧化物(d)的透射电镜图。
图2为本发明实施例1中含铁钴普鲁士蓝类似物(a～e)、量子点修饰型铁钴氧化物前驱体(f～j)、量子点修饰型铁钴氧化物(k～o)的扫描电镜能谱图。
图3为本发明实施例1中含铁钴普鲁士蓝类似物、量子点修饰型铁钴氧化物前驱体、量子点修饰型铁钴氧化物的X射线衍射分析图。
图4为本发明实施例2中过硫酸钠(PS)、含铁钴普鲁士蓝类似物、铁钴氧化物、四氧化三钴量子点、量子点修饰型铁钴氧化物在相同反应条件下对废水中四环素的去除效果图。
图5为本发明实施例3中不同添加量的量子点修饰型铁钴氧化物对废水中四环素的去除效果图。
图6为本发明实施例4中不同pH条件下量子点修饰型铁钴氧化物对废水中四环素的去除效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。本发明实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。单位M为mol/L。
实施例1：
一种本发明的量子点修饰型铁钴氧化物，主要由含铁钴普鲁士蓝类似物、苯甲醇、含钴离子有机化合物与氨水进行油浴反应后经热处理制得，含铁钴普鲁士蓝类似物为金属有机框架化合物，该量子点修饰型铁钴氧化物主要由铁钴氧化物和负载于铁钴氧化物上的Co3O4量子点组成。
本实施例中，含铁钴普鲁士蓝类似物由铁氰化钾溶液和钴离子溶液经配位反应制得。
本实施例中，Co3O4量子点的粒径为5nm～10nm。
一种本实施例的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，包括以下步骤：
S1、将1L浓度为20mM的铁氰化钾溶液与1L浓度为40mM的氯化钴溶液混合，磁力搅拌2h，离心，得到含铁钴普鲁士蓝类似物，记作Fe-Co PBA。
S2、取1g步骤S1制得的含铁钴普鲁士蓝类似物超声分散于1L苯甲醇溶剂中，然后加入16g醋酸钴固体，磁力搅拌2h，使醋酸钴溶解，再与1L质量分数为25％的氨水混合，在165℃下油浴反应2h，离心，得到量子点修饰型铁钴氧化物前驱体，记作Fe-Co PBA/Co3O4。
S3、将步骤S2中制得的量子点修饰型铁钴氧化物前驱体在550℃下反应2h，得到量子点修饰型铁钴氧化物，记作Co3O4/FeCoO。
将本实施例步骤S1、S2、S3制得的含铁钴普鲁士蓝类似物、量子点修饰型铁钴氧化物前驱体和量子点修饰型铁钴氧化物进行扫描电镜和透射电镜观察，结果如图1所示：含铁钴普鲁士蓝类似物表面相对平坦，如图1(a)所示，但是经过量子点修饰后表面形态发生了较大的改变，表面相对不连续，有很多较小的颗粒凹凸结构，如图1(b)所示，而经过高温热处理后其表面形态发生的变化不大，如图1(c)所示；透射电镜图可以观察到量子点修饰型铁钴氧化物表面的Co3O4量子点，粒径为5nm～10nm，如图1(d)所示。
将本实施例步骤S1、S2、S3制得的含铁钴普鲁士蓝类似物、量子点修饰型铁钴氧化物前驱体和量子点修饰型铁钴氧化物进行扫描电镜能谱成分分析，结果如图2所示：含铁钴普鲁士蓝类似物中O、N、Fe、Co元素均匀分布，见图2(a)～(e)，经过量子点修饰后元素图谱发生了明显的变化，量子点修饰型铁钴氧化物前驱体中Co元素信号峰明显增强，见图2(f)～(j)，而经过高温热处理后仍可观察到四种元素信号峰，其中N元素型号减弱，O元素有所增强，见图2(k)～(o)，进一步验证Co3O4量子点成功负载于铁钴氧化物表面。
将本实施例步骤S1、S2、S3制得的含铁钴普鲁士蓝类似物、量子点修饰型铁钴氧化物前驱体和量子点修饰型铁钴氧化物进行X射线衍射分析，结果如图3所示：含铁钴普鲁士蓝类似物出现的(200)(220)峰与数据库中该物质峰相吻，量子点修饰型铁钴氧化物前驱体(200)(220)等峰可见，同时出现了(311)(511)峰，说明Co3O4量子点成功负载到含铁钴普鲁士蓝类似物上，经过高温热处理后，含铁钴普鲁士蓝类似物峰消失，新的物质峰属于Co3O4和Fe3O4，说明经过高温处理，已转变为Co3O4和Fe3O4。
实施例2：
一种本发明的量子点修饰型铁钴氧化物在处理抗生素废水中的应用，具体为利用本发明实施例1制得的量子点修饰型铁钴氧化物去除水体中的四环素，包括以下步骤：
取体积为1L、浓度为50mg/L的四环素溶液，加入1.0g量子点修饰型铁钴氧化物和1g过硫酸钠固体，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在室温条件下进行过硫酸盐活化氧化反应，完成对四环素的降解。
对照组一：取体积为1L、浓度为50mg/L的四环素溶液，加入1g过硫酸钠固体，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在室温条件下进行过硫酸盐活化氧化反应，完成对四环素的降解。
对照组二：取体积为1L、浓度为50mg/L的四环素溶液，加入1.0g含铁钴普鲁士蓝类似物和1g过硫酸钠固体，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在室温条件下进行过硫酸盐活化氧化反应，完成对四环素的降解。
对照组三：取体积为1L、浓度为50mg/L的四环素溶液，加入1.0g含铁钴普鲁士蓝类似物经热处理制得的铁钴氧化物(FeCoO)和1g过硫酸钠固体，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在室温条件下进行过硫酸盐活化氧化反应，完成对四环素的降解。
对照组四：取体积为1L、浓度为50mg/L的四环素溶液，加入1.0g四氧化三钴量子点(Co3O4QDs)和1g过硫酸钠固体，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在室温条件下进行过硫酸盐活化氧化反应，完成对四环素的降解。
在过硫酸盐氧化反应进行10min、20min、30min、45min、60min、75min、90min和120min后分别从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中四环素的含量，测量结果见图4。由图4可知，在其他条件相同的情况下，本发明量子点修饰型铁钴氧化物对废水中四环素的去除效果明显优于其它催化剂，其中本发明量子点修饰型铁钴氧化物在反应90min时对废水中四环素的去除率为72.9％，而其他催化剂对废水中四环素的去除率最高为47.5％。由此可见，本发明量子点修饰型铁钴氧化物具有很好的催化性能，且明显优于其它催化剂，其原因在于：铁钴氧化物内部空间中存在均匀排布的铁和钴金属位点，Co3O4QDs负载，可改善量子点分散性差和易于团聚为较大尺寸颗粒的倾向，明显增强了铁钴氧化物的比表面积和表面活性位点，在过硫酸钠的条件下，铁和钴不仅能单独激活过硫酸钠进行氧化反应，还能产生协同效应，整个体系能够高效地产生氧化活性自由基对四环素进行降解。
实施例3：
考察本发明不同用量的量子点修饰型铁钴氧化物对水体中四环素的去除效果，采用实施例1制备的量子点修饰型铁钴氧化物，包括以下步骤：
取5份体积为1L、浓度为50mg/L的四环素溶液，分别加入0.5g、1.0g、2.0g、3.0g和4.0g实施例1中制得的量子点修饰型铁钴氧化物，然后各加入1g过硫酸钠固体，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为7，在室温条件下进行过硫酸盐活化氧化反应，完成对四环素的降解处理。
在过硫酸盐活化氧化反应进行10min、20min、30min、45min、60min、75min、90min和120min后分别从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中四环素的含量，测量结果见图5。图5为本实施例中不同添加量的量子点修饰型铁钴氧化物对废水中四环素的去除效果图。由图5可知，当量子点修饰型铁钴氧化物添加量为0.5g、1.0g、2.0g、3.0g和4.0g时，在反应3h时对废水中四环素的去除率分别为41.1％、77.3％、84.8％、89.4％和92.5％。随着量子点修饰型铁钴氧化物添加量的增加，四环素的去除率大幅增加，其原因是更多的量子点修饰型铁钴氧化物能够为体系提供更多催化位点。
实施例4：
考察本发明不同pH条件下量子点修饰型铁钴氧化物对水体中四环素的去除效果，采用实施例1制得的量子点修饰型铁钴氧化物，包括以下步骤：
取4份体积为1L、浓度为50mg/L的四环素溶液，各加入1.0g实施例1中制得的量子点修饰型铁钴氧化物，然后各加入1g过硫酸钠固体，混合均匀后，调节所得混合液的初始pH值为4、6、8、10，在室温条件下进行过硫酸盐活化氧化反应，完成对四环素的降解。
在过硫酸盐活化氧化反应进行10min、20min、30min、45min、60min、75min、90min和120min后分别从反应体系中取样，利用高效液相色谱法检测溶液中四环素的含量，测量结果见图6。图6为本实施例中不同pH条件下量子点修饰型铁钴氧化物对废水中四环素的去除效果图。由图6可知，在其他条件相同的情况下，本发明量子点修饰型铁钴氧化物在酸性条件下对废水中四环素的去除效果相似，碱性条件下，随着pH增加，对四环素的去除效率下降，其中初始pH值为4、6、8、10时，量子点修饰型铁钴氧化物在90min时对废水中四环素的去除率分别为71.7％、72.8％、61.5％和47.1％。这说明本发明量子点修饰型铁钴氧化物适合处理初始pH值≤8的含四环素废水，且能够取得较好的去除效果。
由图5、图6可知，本发明量子点修饰型铁钴氧化物对水体中四环素具有较好的去除效果，在量子点修饰型铁钴氧化物浓度为1.0g/L、过硫酸钠浓度为1.0g/L、溶液初始pH为6的条件下，本发明方法对浓度为50mg/L的四环素溶液的去除率可达到76％以上。因此，本发明利用量子点修饰型铁钴氧化物去除水体中的四环素的方法实现了在弱酸性条件下对抗生素有效降解，具有操作简便、成本较低、处理效果好、投用催化剂的量少等优点，同时能够避过渡金属离子容易产生沉淀造成二次污染的缺点。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (10)

1.一种量子点修饰型铁钴氧化物，其特征在于，所述量子点修饰型铁钴氧化物主要由含铁钴普鲁士蓝类似物、苯甲醇、含钴离子有机化合物和氨水进行油浴反应后经热处理制得，得到的量子点修饰型铁钴氧化物主要由铁钴氧化物和负载于所述铁钴氧化物上的Co3O4量子点组成。
2.根据权利要求1所述的量子点修饰型铁钴氧化物，其特征在于，所述Co3O4量子点的粒径为5nm～10nm。
3.一种如权利要求1或2所述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将铁氰化钾溶液和钴离子溶液混合进行配位反应，得到含铁钴普鲁士蓝类似物；
S2、将所得含铁钴普鲁士蓝类似物分散于苯甲醇溶液中，并加入含钴离子有机化合物，待含钴离子有机化合物溶解后，加入氨水混合，在120℃～165℃下进行油浴反应，得到量子点修饰型铁钴氧化物前驱体；
S3、将所得量子点修饰型铁钴氧化物前驱体在400℃～600℃下进行热处理，得到量子点修饰型铁钴氧化物。
4.根据权利要求3所述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述配位反应的时间为2h～4h，所述步骤S2中，所述油浴反应的时间为2h～3h，所述步骤S3中，所述热处理的时间为2h～3h。
5.根据权利要求3所述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，其特征在于，所述含钴离子有机化合物为醋酸钴，所述含铁钴普鲁士蓝类似物、苯甲醇、醋酸钴、氨水的用量比例为1g～1.5g∶1L∶14g～16g∶1L，所述氨水的质量分数为25％。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述铁氰化钾溶液中的铁氰化钾与所述钴离子溶液中的钴离子的摩尔比为1∶2～3。
7.根据权利要求6所述的量子点修饰型铁钴氧化物的制备方法，其特征在于，所述铁氰化钾溶液的浓度为20mM～30mM，所述钴离子溶液为氯化钴溶液，所述氯化钴溶液的浓度为30mM～50mM。
8.一种如权利要求1或2所述的量子点修饰型铁钴氧化物或者如权利要求3～7中任一项所述的制备方法制得的量子点修饰型铁钴氧化物在处理抗生素废水中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述应用包括以下步骤：将量子点修饰型铁钴氧化物、过硫酸钠和抗生素废水混合，在室温下进行催化活化反应，完成对抗生素废水的处理；所述量子点修饰型铁钴氧化物与所述抗生素废水的质量体积比为0.5g～4.0g∶1L，所述过硫酸钠与所述抗生素废水的质量体积比为1.0g～1.5g∶1L。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述抗生素废水为四环素废水，所述四环素废水中四环素的浓度≤50mg/L，所述催化活化反应的时间为1h～2h，所述催化活化反应体系的初始pH值为4～10。
CN202010363485.6A 2020-04-30 2020-04-30 量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用 Active CN111617762B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010363485.6A CN111617762B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010363485.6A CN111617762B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111617762A true CN111617762A (zh) 2020-09-04
CN111617762B CN111617762B (zh) 2021-03-30

Family

ID=72255985

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010363485.6A Active CN111617762B (zh) 2020-04-30 2020-04-30 量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111617762B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115779909A (zh) * 2022-11-28 2023-03-14 淮阴师范学院 一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966459A (zh) * 2017-05-02 2017-07-21 河南师范大学 磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法
CN110215921A (zh) * 2019-06-26 2019-09-10 重庆大学 一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用
CN111017904A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 大连理工大学 一种碳量子点-CoFe类普鲁士蓝纳米复合材料及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106966459A (zh) * 2017-05-02 2017-07-21 河南师范大学 磁性纳米催化剂CoFe‑PBAs@rGO催化Oxone降解有机染料废水的方法
CN110215921A (zh) * 2019-06-26 2019-09-10 重庆大学 一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用
CN111017904A (zh) * 2019-12-26 2020-04-17 大连理工大学 一种碳量子点-CoFe类普鲁士蓝纳米复合材料及其制备方法和应用

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115779909A (zh) * 2022-11-28 2023-03-14 淮阴师范学院 一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法
CN115779909B (zh) * 2022-11-28 2024-05-14 淮阴师范学院 一种富含氧空位且可磁性分离的钴掺杂铈铁氧化物催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN111617762B (zh) 2021-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109364939B (zh) 利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法
CN108675430B (zh) 产生硫酸根自由基和活性氧物种的催化方法及难生物降解有机污染物的高级氧化方法
Zhou et al. A novel PN heterojunction with staggered energy level based on ZnFe2O4 decorating SnS2 nanosheet for efficient photocatalytic degradation
CN111790422B (zh) 一种石墨化基氮络合的Fe(III)-Fe0催化剂及其合成方法和应用
Karimipourfard et al. Heterogeneous degradation of stabilized landfill leachate using persulfate activation by CuFe2O4 nanocatalyst: an experimental investigation
CN109364940B (zh) 生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料及其制备方法
CN111921536B (zh) 一种基于天然矿物和生物质制备的新型催化吸附材料
Guo et al. Effect of graphene oxide on the bioactivities of nitrifying and denitrifying bacteria in aerobic granular sludge
CN107362803A (zh) 一种磁性石墨烯基氧化锌纳米复合材料的制备方法
CN107243348B (zh) 一种抑菌性光催化剂的生物辅助合成方法
Sundararaju et al. Microbacterium sp. MRS-1, a potential bacterium for cobalt reduction and synthesis of less/non-toxic cobalt oxide nanoparticles (Co 3 O 4)
CN113877581A (zh) 一种铁酸铜尖晶石材料及其制备方法与应用
Hashim et al. Boosting the antimicrobial and Azo dye mineralization activities of ZnO ceramics by enhancing the light-harvesting and charge transport properties
Zangeneh et al. A reusable visible driven N and C–N doped TiO2 magnetic nanocomposites for photodegradation of direct red 16 azo dye in water and wastewater
CN111617762B (zh) 量子点修饰型铁钴氧化物及其制备方法和应用
CN106423275A (zh) 一种用于可见光降解水中抗生素的磁性复合材料
Xiao et al. Efficient degradation of tetracycline hydrochloride by peroxymonosulfate activated by composite materials FeSe2/Fe3O4 under visible light
Yang et al. Composting pig manure with nano-zero-valent iron amendment: Insights into the carbon cycle and balance
CN108927172B (zh) 一种负载金纳米粒子的磁性生物质碳材料的制备及其应用
Wen et al. Efficient removal of sulfamethazine from irrigation water using an ultra-stable magnetic carbon composite catalyst
Chen et al. Waste self-heating bag derived iron-based composite with abundant oxygen vacancies for highly efficient Fenton-like degradation of micropollutants
Liu et al. Sulfidated nanoscale zero valent iron for in situ immobilization of hexavalent chromium in soil and response of indigenous microbes
Ma et al. The occurrence characteristics and underlying removal mechanism of combined copper and sulfamethoxazole pollution in constructed wetlands
CN110902770A (zh) 一种基于碳布的Fe3O4/C、Fe/C及其制备和应用
CN110038570B (zh) 铁铜氧化物及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant