CN110215921A - 一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用，包括如下步骤：S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，搅拌均匀，到混合液A；S2，通过超声振动或抽滤去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；S3，将NaOH溶液逐滴加入到混合液B中，得到混合液C；S4，将混合液C回流加热并搅拌，静置后将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤多次，再干燥、研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物经煅烧、研磨、过筛，得到以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。其制备流程简单、易操作，能够实现复合催化剂形貌上的微观调控，形成核壳结构，有助于催化反应过程电子转移。
Description
技术领域
本发明涉及废水处理技术，具体涉及一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用。
背景技术
抗生素，是指由微生物（包括细菌、真菌、放线菌属）或高等动植物在生活过程中所产生的具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰其他生活细胞发育功能的化学物质。自1928年弗莱明发现青霉素以来，各类抗生素逐渐问世并广泛应用医疗、畜牧业、水产养殖业、农业中。用在人类和动物身上的抗生素通过排泄、排放的方式大部分进入到水的社会循环中，通过污水处理厂、河流进入到饮用水系统，最终在生物圈中不断循环，在人体和动植物体内发生累积。虽然饮用水中抗生素的含量较低，但在生态环境中的累积对人体造成的潜在危害不可忽略。短期来看，抗生素对近海水域中的聚球藻和月牙藻等敏感水生生物仍具有中低等风险，长期来看，抗生素在生态环境中的累积不仅会诱导产生抗性基因，还会与其他污染物结合对水生生物和人类产生复杂的复合毒性效应。
水环境中的抗生素大部分是来源于污水处理厂出水，因此对该节点出水抗生素的浓度的关注也是尤为突出。随着我国城市化进程，污水处理厂的扩建规模和速度不断增大，但是采用的传统污水处理工艺对这种难以降解的新型有机污染物去除效率普遍低效。由于自由基具有较强的氧化性，废水中的有机物通常能被分解为无毒或低毒的小分子有机物，甚至完全矿化转化为无机盐、水和二氧化碳而备受关注。基于硫酸根自由基的高级氧化技术是近些年新兴的高级氧化技术，SO4 ·-可适应的pH范围较广(pH=2-10)，而且pH对SO4 ·-的反应活性影响不大，其氧化还原电势可达2.5-3.1V。SO4 ·-相对而言有选择性，亲电性使其更易与供电子基团例如-NH2、-OH、-OR反应。而且硫酸根自由基的半衰期长（30-40μs），-OH半衰期不到1μs，这为更多的降解有机污染物赢得了时间。
Co(Ⅱ)已被证实是所有过渡金属离子中活化过硫酸氢盐产生硫酸根自由基效率最高的，但由于均相催化体系中金属离子的二次污染、难以重复利用的问题，故优化的新思路和方法即非均相催化体系。同时，磁性纳米材料是纳米材料中的一个重要分支，在保持纳米材料良好的水处理效能的基础上，进一步赋予其高效的磁分离能力，使得粒径小、质量轻的纳米材料能够快速从水中分离，避免其对环境造成污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法及应用，其制备流程简单、易操作，能够实现复合催化剂形貌上的微观调控，形成核壳结构，有助于催化反应过程电子转移。
本发明所述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；
S2，通过超声振动或抽滤去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；
S3，将NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在温度为15~30℃的条件下搅拌，调节混合液B的pH值至9~12，得到混合液C；
S4，将混合液C在温度为20~40℃的条件下回流加热并搅拌10~18h，然后静置1~3h，将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤多次，再干燥、研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；
S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物在空气氛围、温度为500~700℃的条件下煅烧2~4h，然后研磨、过筛，得到以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。
进一步，所述金属盐X为四水合氯化亚铁或七水合硫酸亚铁，所述金属盐Y为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或四水合乙酸钴。
进一步，所述步骤S1中金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.25~1:1。
进一步，所述步骤S1中金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.75。
进一步，所述步骤S3中NaOH溶液的浓度为0.1~2mol/L。
进一步，所述步骤S5中煅烧过程的升温速率为10℃/min。
上述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法得到的以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂在降解抗生素废水中的应用。
进一步，处理有机废水的过程为：在常温条件下，向抗生素废水中投加0.05~0.3g/L的核壳结构磁性纳米复合催化剂和0.1~0.5mmol/L，在抗生素废水pH为5~11的条件下进行反应。经试验验证，抗生素废水中有机污染物的去除率达到90%以上，并且若在相当适宜的反应条件和充分的反应时间的情况下，抗生素废水中有机污染物的去除率可达到100%，效果显著。
CoFe2O4已被证实是活化过硫酸氢盐效率最高的一类反尖晶石结构催化剂，其更为紧密的Fe-Co键使其相对于其他铁钴复合物在催化活性、磁分离性以及稳定性等方面都更具优势，当Co与过渡金属元素Fe复合时，Fe-Co键的生成使得Co材料更为稳定从而有效降低钴离子的溶出率，且磁性明显的增强利于回收利用。Co3O4@CoFe2O4中Fe、Co分别扮演着提供活性位点和为反应提供电子的作用，提高了过硫酸氢盐的活化效率。
采用上述制备方法得到的以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂与过硫酸氢盐组合，构成高级氧化技术体系，对左氧氟沙星抗生素模拟有机废水达到了很好的去除效果，且非均相催化剂金属离子溶出低。
本发明与现有技术相比具有如下有益效果。
1、本发明所述的制备方法流程简单、易操作，通过调整前驱体的复合摩尔比、煅烧温度等条件，实现了复合催化剂形貌上的微观调控，形成以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构，有助于催化反应过程电子转移。
2、本发明得到的核壳结构磁性纳米复合催化剂为非均相磁性纳米催化剂，在保持纳米材料良好的水处理效能的基础上，进一步赋予其高效的磁分离能力，使得粒径小、质量轻的纳米材料能够快速从水中分离，避免其对环境造成污染，同时实现了对催化剂的重复利用，降低了使用成本。
3、本发明得到的核壳结构磁性纳米复合催化剂有效改善了单一金属氧化物催化剂易团聚的问题，同时通过有效复合促进了钴铁金属氧化物表面的电子转移，实现了高效活化过硫酸酸氢盐产生硫酸根自由基，反应时间短，有机污染物去除效率高。
4、本发明所述的应用中，对核壳结构磁性纳米复合催化剂投加量和氧化剂投加量少，且无需声、光、电、热等外加能量即能实现难降解有机污染物的高效去除。
附图说明
图1是本发明实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂的微观形貌图；
图2是不同体系下左氧氟沙星的去除效果示意图；横坐标为时间，纵坐标为左氧氟沙星的浓度变化值，C0为左氧氟沙星的初始浓度，C为不同反应时刻的左氧氟沙星的浓度；
图3是不同摩尔比的金属盐X和金属盐Y制备的核壳结构磁性纳米复合催化剂催化活化过硫酸氢盐去除左氧氟沙星的反应速率常数柱形图；
图4是投加量为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L和0.6g/L的核壳结构磁性纳米复合催化剂对左氧氟沙星的去除效果示意图；横坐标为时间，纵坐标为左氧氟沙星的浓度变化值，C0为左氧氟沙星的初始浓度，C为不同反应时刻的左氧氟沙星的浓度；
图5是投加量为0.1 mmol/L、0.2 mmol/L、0.3 mmol/L、0.5 mmol/L、1.0 mmol/L和2.0mmol/L的过硫酸氢盐对左氧氟沙星的去除效果示意图；横坐标为时间，纵坐标为左氧氟沙星的浓度变化值，C0为左氧氟沙星的初始浓度，C为不同反应时刻的左氧氟沙星的浓度；
图6是核壳结构磁性纳米复合催化剂在不同pH值环境下对左氧氟沙星的去除效果示意图；横坐标为时间，纵坐标为左氧氟沙星的浓度变化值，C0为左氧氟沙星的初始浓度，C为不同反应时刻的左氧氟沙星的浓度；
图7是本发明实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂反应前、后的XRD图；
图8是本发明实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂循环试验的活性图，横坐标为时间，纵坐标为左氧氟沙星的浓度变化值，C0为左氧氟沙星的初始浓度，C为不同反应时刻的左氧氟沙星的浓度；。
具体实施方式
实施例一，一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，所述金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.75，搅拌10分钟，得到混合液A；
S2，通过去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；
S3，采用蠕动泵自动滴加的方式，将浓度为0.5mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在温度为25℃的条件下搅拌，调节混合液B的pH值至9，继续搅拌得到墨绿色的反应前躯体溶液，得到混合液C；
S4，将混合液C转入到水浴锅中，在温度为30℃的条件下回流加热并搅拌14h，然后静置2h，将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤三次，再在温度为60℃的条件下干燥12h，然后进行研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；
S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物转入加热炉中，在空气氛围、温度为600℃的条件下煅烧3h，升温速度为10℃/min，然后研磨、过筛，采用透射电子显微镜对得到的产物进行形貌观察，参见图1，由实施例一制得的产物是以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。
实施例二，一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，所述金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.5，搅拌15分钟，得到混合液A；
S2，通过超声振动去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；
S3，采用滴定管手动滴加的方式，将浓度为2mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在温度为15℃的条件下搅拌，调节混合液B的pH值至12，继续搅拌得到墨绿色的反应前躯体溶液，得到混合液C；
S4，将混合液C转入到水浴锅中，在温度为20℃的条件下回流加热并搅拌10h，然后静置1h，将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤六次，再在温度为40℃的条件下干燥20h，然后进行研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；
S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物转入加热炉中，在空气氛围、温度为500℃的条件下煅烧4h，煅烧过程的升温速度为10℃/min，然后研磨、过筛，得到以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。
实施例三，一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，所述金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:1，搅拌20分钟，得到混合液A；
S2，通过超声振动去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；
S3，采用蠕动泵自动滴加的方式，将浓度为0.1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在温度为30℃的条件下搅拌，调节混合液B的pH值至10，继续搅拌得到墨绿色的反应前躯体溶液，得到混合液C；
S4，将混合液C转入到水浴锅中，在温度为40℃的条件下回流加热并搅拌18h，然后静置3h，将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤六次，再在温度为80℃的条件下干燥10h，然后进行研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；
S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物转入加热炉中，在空气氛围、温度为700℃的条件下煅烧2h，煅烧过程的升温速度为10℃/min，然后研磨、过筛，得到以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。
实施例四，一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，所述金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.75，搅拌12分钟，得到混合液A；
S2，通过抽滤去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；
S3，采用滴定管手动滴加的方式，将浓度为0.5mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在温度为20℃的条件下搅拌，调节混合液B的pH值至11，继续搅拌得到墨绿色的反应前躯体溶液，得到混合液C；
S4，将混合液C转入到水浴锅中，在温度为25℃的条件下回流加热并搅拌16h，然后静置2.5h，将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤四次，再在温度为70℃的条件下干燥12h，然后进行研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；
S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物转入加热炉中，在空气氛围、温度为550℃的条件下煅烧2.5h，煅烧过程的升温速度为10℃/min，然后研磨、过筛，得到以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。
实施例五，一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，所述金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.5，搅拌15分钟，得到混合液A；
S2，通过超声振动去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；
S3，采用滴定管手动滴加的方式，将浓度为1mol/L的NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在温度为15℃的条件下搅拌，调节混合液B的pH值至12，继续搅拌得到墨绿色的反应前躯体溶液，得到混合液C；
S4，将混合液C转入到水浴锅中，在温度为20℃的条件下回流加热并搅拌11h，然后静置1h，将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤六次，再在温度为40℃的条件下干燥20h，然后进行研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；
S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物转入加热炉中，在空气氛围、温度为500℃的条件下煅烧4h，煅烧过程的升温速度为10℃/min，然后研磨、过筛，得到以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。
实施例六，验证由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂在降解左氧氟沙星体系中起到的作用，进行以下对比试验：
试验组，采用体积为300ml，外有保持温度的循环水层的圆柱形玻璃容器作为反应器，将初始浓度为30umol/L、体积为250ml的左氧氟沙星废水加入到反应器中，再向左氧氟沙星废水中投加催化剂和过硫酸氢盐，其中，由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂投加量为0.2g/L，过硫酸氢盐的投加量为0.3mmol/L，pH=7，反应温度为25℃。将反应器置于磁力搅拌器上，均匀混合、反应，定时取样，采用液相色谱仪检测左氧氟沙星本体物浓度。
对照组一，不加入过硫酸氢盐，其他条件与试验一相同。
对照组二，不加入由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂，其他条件与试验一相同。
参见图2，所示的不同体系下左氧氟沙星的去除效果示意图，对照组一和对照组二对左氧氟沙星的去除远远低于试验组，表明了需要同时加入核壳结构磁性纳米复合催化剂和过硫酸氢盐，才能有效降解去除左氧氟沙星。
实施例七，验证不同铁钴离子前躯体摩尔比得到的核壳结构磁性纳米复合催化剂对左氧氟沙星去除效率的影响。
首先采用摩尔比分别为1:0、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1和0:1的金属盐X和金属盐Y进行制备，其余制备工艺参数与实施例一相同，然后将得到的产物进行左氧氟沙星去除试验，分别按照实施例六中的试验组的条件进行左氧氟沙星去除试验。
参见图3，所示的不同摩尔比的金属盐X和金属盐Y制备的核壳结构磁性纳米复合催化剂催化活化过硫酸氢盐去除左氧氟沙星的反应速率常数柱形图，当金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.75时，即铁钴离子前驱体摩尔比例为1:0.75的条件下制备的核壳结构磁性纳米复合催化剂去除左氧氟沙星的速率最快，尤其高于单一铁或钴氧化物所制备的纳米材料，即金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0或0:1。而当钴离子的负载量高出0.75时，即铁钴离子前驱体摩尔比例为1:1所制备的核壳结构磁性纳米复合催化剂的去除速率低于摩尔比为1:0.75的去除速率，这是因为钴复合量太高时，导致钴铁氧化物被厚厚的钴氧化物包覆，反而抑制了复合材料间的电子转移，从而影响催化活性，因此，金属盐X和金属盐Y的摩尔比不得大于1:0.75。
实施例八，验证由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂的投加量对左氧氟沙星去除效率的影响。
采用体积为300ml，外有保持温度的循环水层的圆柱形玻璃容器作为反应器，将初始浓度为30umol/L、体积为250ml的左氧氟沙星废水加入到反应器中，再向左氧氟沙星废水中投加催化剂和过硫酸氢盐，其中，由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂投加量分别为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L和0.6g/L，过硫酸氢盐的投加量为0.3mmol/L，pH=7，反应温度为25℃。将反应器置于磁力搅拌器上，均匀混合、反应，定时取样，采用液相色谱仪检测左氧氟沙星本体物浓度。
参见图4，反应20min后，左氧氟沙星的去除率均能超过90%，实现了高效去除。同时随着核壳结构磁性纳米复合催化剂投加量的增加，降解速率均有所提升，但0.2g/L的投加量被认为是最优，实现了高效去除左氧氟沙星，再增大催化剂投加量的话，去除速率无明显提升，综合成本和降解效率考虑，限定核壳结构磁性纳米复合催化剂的投加量为0.05~0.3g/L。
实施例九，验证过硫酸氢盐的投加量左氧氟沙星去除效率的影响。
采用体积为300ml，外有保持温度的循环水层的圆柱形玻璃容器作为反应器，将初始浓度为30umol/L、体积为250ml的左氧氟沙星废水加入到反应器中，再向左氧氟沙星废水中投加催化剂和过硫酸氢盐，其中，由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂投加量为0.2g/L，过硫酸氢盐的投加量分别为0.1 mmol/L、0.2 mmol/L、0.3 mmol/L、0.5 mmol/L、1.0 mmol/L和2.0mmol/L，pH=7，反应温度为25℃。将反应器置于磁力搅拌器上，均匀混合、反应，定时取样，采用液相色谱仪检测左氧氟沙星本体物浓度。
参见图5，反应20min后，只有当过硫酸氢盐投加量为0.1 mmol/L时，对左氧氟沙星本体物的去除率为70%左右，其他投加量的去除率均超过90%，实现了高效去除。而当过硫酸氢盐投加量超过0.2 mmol/L时，左氧氟沙星去除速率无明显提升，综合成本和降解效率考虑，限定过硫酸氢盐的投加量为0.1~2mmol/L。
实施例九，验证核壳结构磁性纳米复合催化剂+过硫酸氢盐+左氧氟沙星对不同酸碱环境的适应性。
采用体积为300ml，外有保持温度的循环水层的圆柱形玻璃容器作为反应器，将初始浓度为30umol/L、体积为250ml的左氧氟沙星废水加入到反应器中，采用NaOH和H2SO4溶液调节左氧氟沙星废水初始pH值至3、5、7、9和11，再向左氧氟沙星废水中投加催化剂和过硫酸氢盐，其中，由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂投加量为0.2g/L，过硫酸氢盐的投加量为0.3 mmol/L，反应温度为25℃。将反应器置于磁力搅拌器上，均匀混合、反应，定时取样，采用液相色谱仪检测左氧氟沙星本体物浓度。
参见图6，反应20min后，在强酸条件下，即左氧氟沙星废水初始pH值为3的环境中，核壳结构磁性纳米复合催化剂+过硫酸氢盐降解左氧氟沙星的效率较低，但在pH值为5、7、9和11时仍表现出较高的催化活性，表明了采用本发明所述的制备方法得到的核壳结构磁性纳米复合催化剂在处理抗生素废水应用时具有较为宽泛的pH反应条件。
实施例十，验证得到的核壳结构磁性纳米复合催化剂的稳定性和重复利用性。
稳定性的验证，采用体积为300ml，外有保持温度的循环水层的圆柱形玻璃容器作为反应器，将初始浓度为30umol/L、体积为250ml的左氧氟沙星废水加入到反应器中，再向左氧氟沙星废水中投加催化剂和过硫酸氢盐，其中，由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂投加量为0.2g/L，过硫酸氢盐的投加量为0.3mmol/L，pH=7，反应温度为25℃。将反应器置于磁力搅拌器上，均匀混合、反应，然后对反应后的核壳结构磁性纳米复合催化剂进行磁分离回收，再分别针对反应后的核壳结构磁性纳米复合催化剂的XRD图谱与反应前的核壳结构磁性纳米复合催化剂的XRD图谱进行对比，参见图7，反应后和反应前的XRD图谱无明显变化，表明了得到的核壳结构磁性纳米复合催化剂的晶体结构具有良好的稳定性。
重复利用性的验证，将反应后的核壳结构磁性纳米复合催化剂再投加到左氧氟沙星废水中，其余试验条件与稳定性验证过程中相同，进行多次循环试验。参见图8，在进行四次重复循环试验后，由实施例一制得的核壳结构磁性纳米复合催化剂始终保持较高的催化活化过硫酸氢盐降解左氧氟沙星的活性，能够重复使用。
Claims (8)
1.一种核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1，将含有Fe2+的金属盐X和含有Co2+的金属盐Y溶于去离子水中，搅拌均匀，得到混合液A；
S2，通过超声振动或抽滤去除混合液A中的溶解氧气，得到混合液B；
S3，将NaOH溶液逐滴加入到混合液B中并在温度为15~30℃的条件下搅拌，调节混合液B的pH值至9~12，得到混合液C；
S4，将混合液C在温度为20~40℃的条件下回流加热并搅拌10~18h，然后静置1~3h，将产物取出，采用去离子水和无水乙醇交叉洗涤多次，再干燥、研磨，得到粉末状磁性钴铁氢氧化物；
S5，将粉末状磁性钴铁氢氧化物在空气氛围、温度为500~700℃的条件下煅烧2~4h，然后研磨、过筛，得到以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属盐X为四水合氯化亚铁或七水合硫酸亚铁，所述金属盐Y为六水合硝酸钴、六水合氯化钴或四水合乙酸钴。
3.根据权利要求1或2所述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.25~1:1。
4.根据权利要求3所述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中金属盐X和金属盐Y的摩尔比为1:0.75。
5.根据权利要求1或2所述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3中NaOH溶液的浓度为0.1~2mol/L。
6.根据权利要求1或2所述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中煅烧过程的升温速率为10℃/min。
7.一种如权利要求1~6任一项所述的核壳结构磁性纳米复合催化剂的制备方法得到的以Co3O4为壳、CoFe2O4为核的核壳结构磁性纳米复合催化剂在降解抗生素废水中的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：处理有机废水的过程为：在常温条件下，向抗生素废水中投加0.05~0.3g/L的核壳结构磁性纳米复合催化剂和0.1~0.5mmol/L，在抗生素废水pH为5~11的条件下进行反应。
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