CN111530451A - 一种GAC-MnO2纳米颗粒复合材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种GAC‑MnO2纳米颗粒复合材料及其制备和应用，复合材料为二氧化锰(MnO2)纳米颗粒负载在颗粒活性炭(GAC)表面。本发明可以强化厌氧代谢，提高微生物活性和有机物的降解速率，从而提高系统甲烷的产生量和速率，适用于污泥厌氧消化、高效厌氧反应器。
Description
技术领域
本发明属于水处理材料及其制备和应用领域，特别涉及一种GAC-MnO2纳米颗粒复合材料及其制备和应用。
背景技术
厌氧生物处理技术是一种绿色低成本的处理技术，在废水处理和能量回收方面备受关注。厌氧代谢包括水解酸化阶段(水解阶段、酸化阶段、产氢产乙酸阶段)和产甲烷阶段，其过程是由发酵细菌和产甲烷菌两大类微生物在协同合作的机制下完成的。在标准状态下，产氢产乙酸阶段的反应式如下所示：
CH3CH2OH+H2O—CH3COO-+2H2+H+ +9.6
CH3CH2COO-+3H2O—CH3COO-+HCO3 -+H++H2 +76.1
CH3CH2CH2COO-+2H2O—2CH3COO-+H++2H2 +48.1
在热力学上，上述反应式的吉布斯自由能均大于零，产氢产乙酸过程不能自发进行。只有当系统内氢气被耗氢微生物(例如嗜氢产甲烷菌)利用，使系统内氢分压保持较低的水平，产氢产乙酸过程才能顺利进行。这种发酵细菌和产甲烷菌形成的“互营”关系，能够克服有机物厌氧分解反应的热力学能垒，实现短链脂肪酸和醇类物质的互营氧化产甲烷过程。互营养化产甲烷过程中的关键环节在于种间电子传递，种间氢传递和种间甲酸传递被视为主要的电子传递方式。但这种传递方式容易受外界环境因素的影响，例如有机负荷、脂肪酸浓度、氢分压等。最近研究表明互营氧化产甲烷过程中存在种间直接电子传递过程。相比于种间氢/甲酸传递，种间直接电子传递途经对底物和中间代谢产物的利用更加稳定和快速。产甲烷菌能够利用H+、e-、CO2直接产生甲烷，从而克服种间氢/甲酸传递过程存在的缺点。
相关研究表明向厌氧消化系统中投加碳基和金属纳米材料可以强化发酵细菌和产甲烷菌种间直接电子传递，从而提高了微生物代谢活性和甲烷的产生量，而颗粒活性炭(GAC)是应用最多的碳基材料。在厌氧消化系统中投加纳米金属氧化物也同样被证实能够强化厌氧代谢，这归咎于产甲烷菌能够利用金属氧化物作为电子供体将CO2还原为甲烷。目前研究较多的纳米金属氧化物材料主要为纳米磁铁矿、纳米氧化锌、纳米零价铁等。但在实际应用上，直接将纳米金属氧化物投加在厌氧污泥系统中，容易出现金属氧化物混合不均匀、板结以及和污泥一起洗出反应器的现象。大多数研究集中在单一材料的影响作用，多种材料的组合作用的研究相对较少。一些研究者将碳基材料和纳米金属氧化物材料进行混合投加到厌氧污泥系统中，相比于单一材料的投加，甲烷的产生量和产生速率均有一定提高，表明组合材料相比于单一的材料在强化厌氧消化上更具有优势。但这种简单的材料混合并不能克服上述问题。
CN 107930618 A公开了一种Mn-GAC粒子及其在三维电化学反应处理4-氯酚废水中的应用，其中Mn GAC粒子的制备是采用Mn金属离子浸渍法负载修饰颗粒活性炭。该方法制备的复合粒子中Mn易从颗粒活性炭表面脱落，而且脱落在水溶液中Mn需要去除，因此造成了二次污染；另外CN 103693737 A公开了一种餐厨垃圾废水制备沼气的方法，该方法沼气产生速率低且纯度不高，系统运行易受外界环境因素的影响。本发明针对传统厌氧消化产甲烷效率低以及单一材料强化厌氧消化应用存在的问题，在GAC表面通过化学键的作用力负载MnO2纳米颗粒，该复合材料兼具碳基导电材料和金属氧化物强化厌氧消化的优点，可高效地应用于厌氧消化系统中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种GAC-MnO2纳米颗粒复合材料及其制备和应用，克服现有技术在强化厌氧产甲烷的应用上存在的问题，本发明中通过氧化还原反应，在GAC表面生成MnO2纳米颗粒，从而形成一种GAC-MnO2纳米颗粒复合材料。
本发明在粒径较大的GAC表面生成MnO2纳米颗粒，可以有效的解决纳米MnO2在厌氧污泥系统混合不均匀和容易洗出反应器的问题，而且GAC作为一个良好的电子导体可以加速电子传递；同时GAC表面的固体形态的MnO2纳米颗粒在厌氧代谢的过程可以扮演一种“催化剂”，固态的4价锰(MnO2)被发酵细菌利用还原为2价锰(Mn2+)，Mn2+作为电子供体供产甲烷菌利用还原CO2产生甲烷，同时Mn2+被氧化成MnO2。
本发明的一种GAC-MnO2复合材料，所述复合材料为二氧化锰纳米颗粒负载在活性炭GAC表面。
所述活性炭GAC的粒径为0.20-0.40mm。
本发明的一种GAC-MnO2复合材料的制备方法，包括：
(1)将活性炭GAC进行酸化处理，洗涤去附着在GAC上多余的酸液，干燥，得到酸化后的GAC；
(2)将酸化后的GAC浸入在硫酸钠溶液中，然后加入高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液反应，洗涤去附着在GAC上多余的高锰酸钾溶液，干燥，即得GAC-MnO2复合材料。
上述制备方法的优选方式如下：
所述步骤(1)中活性炭GAC的粒径为0.20-0.40mm。
所述步骤(1)中酸化处理为GAC在混合酸中进行处理，处理温度为60-70℃，时间为2-4h。
所述混合酸为硫酸、硝酸的混合酸，混合酸的浓度为1mol/L；其中硫酸：硝酸＝3:1(体积比)。
所述步骤(2)中硫酸钠溶液的浓度为0.10-0.15mol/L；高锰酸钾溶液的浓度为0.16-0.20mol/L。
所述GAC-MnO2复合材料的制备所使用的高锰酸钾、GAC的摩尔比为0.25-0.30。
所述步骤(2)中反应温度为50℃，反应时间为2-6h。
所述步骤(2)中干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
本发明的一种所述方法制备的GAC-MnO2复合材料。
本发明的一种所述GAC-MnO2复合材料在强化厌氧产甲烷的应用。
具体为：将制得GAC-MnO2纳米颗粒复合材料按照每克挥发性悬浮污泥浓度加入1.5g的GAC-MnO2的比例，投加到厌氧污泥系统中即可。
GAC-MnO2纳米颗粒复合材料，投加在厌氧污泥系统中，发酵细菌将固态的MnO2还原为Mn2+，然后厌氧产甲烷菌再将Mn2+氧化为MnO2，而且GAC作为一个良好的电子导体可以加速种间电子传递；MnO2类似于一种“催化剂”，通过Mn2+/Mn4+之间循环往复的氧化还原反应来强化发酵细菌和产甲烷菌种间直接的电子传递，进而提高甲烷的产生量和产生速率，其强化的反应机理图见附图1所示。
有益效果
(1)GAC-MnO2纳米颗粒复合材料的制备原料简单易得、制备周期较短、制备条件温和，原料和制备的成本都较低；
(2)在粒径较大的GAC表面生成MnO2纳米颗粒，可有效解决MnO2纳米颗粒在厌氧污泥系统混合不均匀和容易洗出反应器的问题，而且GAC作为一个良好的电子导体可加速种间电子传递；
(3)MnO2纳米颗粒负载在GAC表面，提高了GAC的比表面积和孔隙率(见附图2(b))，增加了微生物的负载量和微生物活性(见附图2(d))；
(4)GAC表面固体形态的MnO2在厌氧消化的过程中可以扮演一种“催化剂”，固态的4价锰(MnO2)被发酵细菌还原为Mn2+，Mn2+可以作为电子供体供产甲烷菌利用还原CO2产生甲烷，同时Mn2+被氧化成MnO2(见附图1)；
(5)由于Mn2+/Mn4+之间循环往复的氧化还原反应的存在，锰在厌氧系统运行时的损耗较少(见附图1)；
(6)本发明可以强化厌氧代谢，提高微生物活性和有机物的降解速率，从而提高系统甲烷的产生量和速率，适用于污泥厌氧消化、高效厌氧反应器。
附图说明
图1为GAC-MnO2纳米颗粒复合材料强化产甲烷的机理；
图2为GAC(a)、GAC-MnO2(b)、污泥系统中的GAC(c)以及污泥系统中的GAC-MnO2(d)的SEM照片；
图3为GAC-MnO2纳米颗粒复合材料强化产甲烷的测试装置结构图；
图4为不同材料投加条件下厌氧系统累积甲烷产生情况。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
取20g粒径范围在0.20-0.25mm的GAC于1mol/L的混合酸(硫酸：硝酸＝3:1)中，其中GAC来源于国药(CAS:7440-44-0)，在70℃下酸化处理4h，然后用去离子水洗去附着在GAC上多余的酸液，后于烘箱100℃下干燥24h，制得酸化的GAC。
将1.5g酸化后的GAC浸入在100mL 0.1mol/L的硫酸钠溶液中，用磁力搅拌器搅拌，并调节温度在50℃，然后缓慢加入0.16mol/L的高锰酸钾和0.1mol/L的硫酸钠混合溶液反应6h，然后用去离子水洗去附着在GAC上多余的高锰酸钾溶液，后将上述清洗净后的样品，放入烘箱80℃下干燥24h，制得GAC-MnO2纳米颗粒复合材料。
测试实验是在一个300mL的血清瓶中进行，其有效反应体积为200mL。首先向空置的血清瓶中加入一定量的厌氧活性污泥使其最终的污泥浓度能够达到1.8g/L，然后用含有淀粉的营养液补充体积至200ml，其中营养液的COD浓度为1g/L，后向营养液中加入适量的矿物元素和微量元素。将上述制备的0.378g GAC-MnO2纳米颗粒复合材料投加到血清瓶中，然后用氮气吹脱30min去除血清瓶中的氧气，后用橡皮塞密封放在37℃的摇床上在150rpm的条件下反应，其装置见附图3。同时用相同比例的单纯酸化后的GAC、纳米MnO2以及未投加任何材料的厌氧污泥系统作为对比组。各组实验连续运行9天，并检测各组甲烷的产生量和产生速率，测试结果如附图4所示。经过216h的运行，各组累计甲烷产生量均逐渐增高，其中在GAC-MnO2，纳米MnO2，GAC以及空白组(未投加任何材料)组的最终累计甲烷产生量依次为98，103，155和165mL/g VSS；另外GAC-MnO2组的产甲烷速率也明显高于对照组。因此，在厌氧系统运行过程中，投加GAC-MnO2纳米颗粒复合材料的厌氧系统中的甲烷产生速率和产生量均高于其他对照组，在强化厌氧消化产甲烷上具有绝对的优势。
Claims (10)
1.一种GAC-MnO2复合材料，其特征在于，所述复合材料为MnO2纳米颗粒负载在GAC表面。
2.根据权利要求1所述复合材料，其特征在于，所述GAC粒径0.20-0.40mm。
3.一种GAC-MnO2复合材料的制备方法，包括：
(1)将GAC进行酸化处理，洗涤，干燥，得到酸化后的GAC；
(2)将酸化后的GAC浸入在硫酸钠溶液中，然后加入高锰酸钾和硫酸钠的混合溶液反应，洗涤，干燥，即得GAC-MnO2复合材料。
4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中酸化处理为GAC在混合酸中进行处理，处理温度为60-70℃，时间为2-4h。
5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述混合酸为硫酸、硝酸的混合酸。
6.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中硫酸钠溶液的浓度为0.10-0.15mol/L；高锰酸钾溶液的浓度为0.16-0.20mol/L。
7.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中反应温度为50℃，反应时间为2-6h。
8.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中干燥温度为80-100℃，干燥时间为12-24h。
9.一种权利要求3所述方法制备的GAC-MnO2复合材料。
10.一种权利要求3所述GAC-MnO2复合材料在强化厌氧产甲烷的应用。
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