CN113501646A - 一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于催化‑导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，在污泥两相厌氧消化系统中，向水解酸化相中加入锆金属有机骨架材料作为催化剂，以此强化污泥中复杂有机物的水解酸化效率，同时向产甲烷相中加入导电材料作为互营微生物间的导电介质，以此提高水解酸化产物转化为甲烷的效率，实现了污泥中复杂有机物的高效产甲烷。与现有技术相比，本发明突破了传统污泥厌氧消化周期长以及产甲烷效率低的瓶颈问题，构建了新型污泥两相厌氧消化系统，具有很好的应用前景。

Description

一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法

技术领域

本发明涉及一种涉及有机废弃物资源化利用技术领域，尤其是涉及一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法。

背景技术

近年来，随着世界人口和工业活动的增加，能量的需求也在日益上升，而污水厌氧生物处理过程产生的大量污泥中仍存在未被利用的可再生能源，例如生物燃料。厌氧消化技术可在无氧的情况下利用微生物降解有机物的过程将其转化为具有较高热值的甲烷(CH₄)，是一种极具潜力的污泥处理技术。在厌氧消化过程中，污泥中的复杂有机物首先被转化为相对简单的中间代谢产物，如挥发性脂肪酸、乙醇等。由于产甲烷阶段的产甲烷菌只能利用H₂、CO₂、甲酸、乙酸、甲醇及甲基胺等简单物质，因此，相对简单的中间代谢产物需进一步水解酸化被转化为乙酸、H₂和CO₂，才能被产甲烷菌利用产生CH₄和组成自身细胞物质。然而，低的水解酸化效率以及差的产甲烷效率限制了厌氧消化技术在污泥中的应用。因此，强化污泥复杂有机物的水解酸化和产甲烷效率，对于提高污泥厌氧消化具有重要意义。

相比于传统的单相厌氧消化，两相厌氧消化是将产酸和产甲烷两个阶段分开在两个独立的反应器中进行，为产酸菌和产甲烷菌分别提供最适宜的生长环境。在产酸相中，水解酸化菌将复杂有机物转化为脂肪酸、H₂、乙醇等小分子有机物；在产甲烷相中，产甲烷菌和互营共生菌将小分子有机物转化为CH₄。两相厌氧消化虽然比传统的单相厌氧消化具有更高的消化效率，但由于在每一相中的转化效率较低限制了其消化效率的进一步提升。

专利CN112680480A公开了一种有机固体废弃物厌氧发酵方法，利用MOF-808(Zr)作为催化剂强化湿垃圾等有机固体废弃物的厌氧消化；专利CN112094012A公开了一种基于电子传递的强化城市污泥厌氧消化产甲烷的方法，利用铁碳复合导电材料提高污泥厌氧消化产甲烷效率。值得注意的是，催化材料和导电材料虽均能够提高厌氧消化性能，但是其分别作用于厌氧消化的不同阶段。而污泥厌氧消化过程是由一系列功能微生物代谢活动构成，水解酸化阶段是产甲烷的前提，而产甲烷阶段会反过来影响水解酸化效率，单独某一阶段的强化实际上不能有效地强化污泥厌氧消化整个过程。

因此，需要寻找一种能同时提高水解酸化和产甲烷以此强化污泥厌氧消化的方法。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，通过在污泥两相厌氧消化过程中分别向水解酸化相和产甲烷相引入催化材料和导电材料，促进污泥中复杂有机物的水解酸化，同时强化互营微生物之间的电子传递效率，实现污泥的高效厌氧消化。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本申请的目的是保护一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，在污泥两相厌氧消化系统中，向水解酸化相中加入锆金属有机骨架材料作为催化剂，以此强化污泥中复杂有机物的水解酸化效率，同时向产甲烷相中加入导电材料作为互营微生物间的导电介质，以此提高水解酸化产物转化为甲烷的效率。

进一步地，所述锆金属有机骨架材料为MOF-808(Zr)、UiO-66(Zr)、NU-1000(Zr)中的一种或多种的组合。

进一步优选地，所述锆金属有机骨架材料为MOF-808(Zr)。

进一步地，所述导电材料为具有导电性质的碳基材料、铁基材料以及铁碳复合导电材料的一种或多种的组合。

进一步地，所述导电材料为颗粒状的活性碳、生物炭、碳布、碳纳米管、石墨烯、磁铁矿、零价铁、磁性碳中的一种或多种的组合。

进一步地，基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法包括以下步骤：

1)将城市污泥、产酸接种物和锆金属有机骨架材料混合均匀，得混合物A；

2)第一阶段中，向密闭的水解酸化相反应器中加入混合物A进行厌氧发酵10～72h得酸化发酵产物；

3)将酸化发酵产物、产甲烷接种物以及导电材料混合均匀，将混合物的pH调节至6.8～7.2，得到第一阶段发酵混合物；

4)第二阶段中，向密闭的产甲烷相反应器中加入第一阶段发酵混合物，进行厌氧产甲烷发酵10～15d。

进一步地，所述水解酸化反应器和甲烷化反应器的温度均控在温度35～37℃，且均在搅拌速度80～120rpm条件下厌氧发酵。

进一步地，步骤1)中所述产酸接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥，且经2-溴乙烷磺酸盐预处理后的污泥；

所述产酸接种物的总固体含量为8～12wt％，其中挥发性固体和总固体的比为37～50wt％；

步骤1)中所述城市污泥为浓缩后的二沉池剩余污泥；

所述城市污泥的总固体含量为10～15wt％，其中挥发性固体和总固体的质量比大于等于41wt％。

进一步地，步骤1)中所述产酸接种物中挥发性固体和城市污泥中挥发性固体的质量比为1:1～1:3；

所述锆金属有机骨架材料的质量与城市污泥中挥发性固体的质量比为1:2。

进一步地，步骤3)中所述产甲烷接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥；

所述产甲烷接种物的总固体含量为8～12wt％，其中挥发性固体和总固体的比为37～50wt％。

进一步地，步骤3)中所述产甲烷接种物中挥发性固体和酸化发酵产物中挥发性固体的质量比为1:1～1:3；

所述导电材料的质量与酸化发酵产物中挥发性固体的质量比为1:2。

与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：

(1)本发明创新地提出了基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，突破了传统厌氧消化周期长、效率低的瓶颈问题，在强化复杂有机物降解的同时提高甲烷产量和比例；

(2)本发明中同时向水解酸化相和产甲烷相中分别引入催化剂和导电材料，能够为产甲烷相提供更多可利用底物的同时，强化互营微生物产甲烷过程中的电子传递效率，加速中间产物的消耗，从而进一步提高污泥整个厌氧消化过程的产甲烷性能。

(3)本发明技术操作简单，处理能力强，构建了新型污泥两相厌氧消化系统，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明方法的实施流程图；

图2为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的甲烷比例对比图；

图3为实施例1、对比例1、对比例2和对比例3的甲烷产量对比图。

具体实施方式

具体实施验证时，申请人采用以下实验条件予以实现强化过程：

1)将城市污泥、产酸接种物和锆金属有机骨架材料混合均匀后得混合物；

2)第一阶段选取500mL血清瓶作为水解酸化反应器，向密闭的水解酸化相反应器中加入400mL混合物进行厌氧发酵10～72h得酸化发酵产物；

3)将酸化发酵产物、产甲烷接种物以及导电材料混合均匀，用碳酸氢钠将混合物的pH调节至6.8～7.2得第一阶段发酵混合物；

4)第二阶段选取500mL血清瓶作为甲烷化反应器，向密闭的产甲烷相反应器中加入400mL第一阶段发酵混合物进行厌氧产甲烷发酵10～15d。

具体实施验证时，水解酸化和甲烷化反应器均在温度35～37℃，搅拌速度80～120rpm条件下厌氧发酵。

具体实施验证时，步骤1)中产酸接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥经2-溴乙烷磺酸盐预处理后的污泥；产酸接种物的总固体含量为8～12％，挥发性固体和总固体的质量比为37～50％。

具体实施验证时，步骤1)中城市污泥为浓缩后的二沉池剩余污泥；城市污泥的总固体含量为10～15％，挥发性固体和总固体的质量比不低于41％。

具体实施验证时，步骤1)中产酸接种物中挥发性固体和城市污泥中挥发性固体的质量比为1:1～1:3；锆金属有机骨架材料的质量与城市污泥中挥发性固体的质量比为1:2。

具体实施验证时，步骤3)中产甲烷接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥；产甲烷接种物的总固体含量为8～12％，挥发性固体和总固体的质量比为37～50％。

具体实施验证时，步骤3)中产甲烷接种物中挥发性固体和酸化发酵产物中挥发性固体的质量比为1:1～1:3；导电材料的质量与酸化发酵产物中挥发性固体的质量比为1:2。

本技术方案中使用的金属有机骨架(MOF)是一类由桥连有机连接基的金属离子组成的杂化无机有机微孔晶体材料。将路易斯酸性Zr(IV)离子掺入杂化骨架可形成各种Zr-MOF，如UiO-66，MOF-808和NU-1000。嵌入的路易斯酸金属离子具有自由配位位点从而与底物相互作用实现底物的催化降解。

其中，MOF-808(Zr)由于同时具有高稳定性和催化能力，能够作为一种稳定的人造蛋白质水解酶以实现二肽及一些模型蛋白质底物的催化水解。因此，在污泥两相厌氧消化的产酸相中引入MOF-808(Zr)能催化污泥中主要有机物蛋白质的水解，有利于进一步的酸化，解决复杂有机物水解酸化效率低的瓶颈问题。

在产甲烷相中，产甲烷菌与厌氧细菌互营生存，实现污泥中小分子有机物的产CH₄。在该过程中，细菌和古菌之间的种间电子传递被认为是关键步骤。导电材料能够代替菌毛等生物附属结构实现微生物之间的直接电子传递，避免了以H₂作为电子载体的传统种间电子传递过程中扩散速率低以及能量消耗大的问题，从而实现了互营微生物之间的高效电子传递和产甲烷。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例旨在以城市污泥为基质的两相厌氧消化产甲烷实验中实施一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法。

如图1所示，为本实施例在污泥两相厌氧消化体系中引入锆金属有机骨架材料强化水解酸化发酵，同时引入导电材料强化产甲烷发酵的实施流程图。

实施例中所采用的城市污泥为浓缩后的二沉池剩余污泥(TS＝8～12％，VS/TS＝37～50％)，产酸接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥经2-溴乙烷磺酸盐预处理后的污泥(TS＝10～15％，VS/TS＝41％～55％)，产甲烷接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥(TS＝8～12％，VS/TS＝37～50％)。

实施例中所采用的催化剂MOF-808(Zr)通过加热含有锆盐、有机连接体的酸形式和甲酸的混合溶液制备而成。具体地，将3.75mmol均苯三甲酸和3.75mmol八水合二氯氧化锆加入150mL N,N-二甲基酰胺和150mL甲酸的混合溶液中，并置于1L的密闭蓝盖瓶中于130℃下加热48小时。将所得白色粉末每天用N,N-二甲基酰胺洗涤两次，持续3天，随后每天用甲醇洗涤两次，持续3天，通过离心收集后在室温下真空干燥24小时。最后，将所得物质在150℃下活化24小时，得到所需催化剂MOF-808(Zr)，其粒径为1～1.3μm，比表面积约为2000m²·g^-1；实施例中所采用的导电材料颗粒状活性碳粒径为1.1-1.7mm，电导率为3mS/cm。

本实施例中基于电子传递耦合催化材料强化污泥两相厌氧消化的方法，具体操作步骤如下：

1)将城市污泥和产酸接种物按照挥发性固体质量1:2的比例混合，同时向其中投加催化剂MOF-808(Zr)进行混合，所投加催化剂的质量与城市污泥中挥发性固体的质量比为1:2；

2)第一阶段选取500mL血清瓶作为水解酸化相反应器，向密闭的水解酸化相反应器中加入400mL上述混合物在温度35～37℃、搅拌速度80～120rpm条件下进行厌氧产酸发酵72h，产酸发酵结束后取5mL酸化发酵产物监测挥发性脂肪酸含量；

3)将第一阶段酸化发酵产物和产甲烷接种物按照挥发性固体质量1:2的比例混合，同时向其中投加导电材料(颗粒状活性碳)进行混合，所投加导电材料的质量与第一阶段产酸发酵产物中挥发性固体的质量比为1:2。采用碳酸氢钠将混合物的pH调节至6.8～7.2得第一阶段发酵混合物；

4)第二阶段选取500mL血清瓶作为产甲烷相反应器，向密闭的产甲烷相反应器中加入400mL第一阶段发酵混合物在温度35～37℃、搅拌速度80～120rpm条件下进行厌氧产甲烷发酵15d。实验过程中采用集气袋采集产甲烷相产生的生物气，并采用国产气相色谱(GC112A，INESA，China)测试生物气中甲烷比例，同时计算甲烷总产量。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，在方法步骤2)中不投加催化剂MOF-808，同时在方法步骤3)中不投加导电材料颗粒状活性碳。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，在方法步骤2)中不投加催化剂MOF-808。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，在方法步骤3)中不投加导电材料颗粒状活性碳。

对比实验结论

相比于对比例1，实施例1和对比例3的第一阶段产酸发酵产物中挥发性脂肪酸含量提高了约33％，而对比例2中第一阶段的产酸发酵产物中挥发性脂肪酸含量没有明显变化；表明催化剂MOF-808能够有效地提高污泥中复杂有机物的水解酸化反应，进而为产甲烷阶段提供更多可利用底物。

由图2所示，相比于对比例1，实施例1和对比例2的第二阶段产生的生物气中甲烷比例分别提高约11％和9％，而对比例3的第二阶段产生的生物气中甲烷比例没有显著变化；说明导电材料能够有效地提高互营微生物之间的电子传递效率，从而强化CO₂还原过程，提高CH₄产率和比例。

进一步对第二阶段产生的甲烷总量进行分析，结果如图3所示。相比于对比例1，对比例2和对比例3中第二阶段的甲烷总产量分别提高了21％和26％，说明通过引入催化剂促进挥发性脂肪酸产生以及通过引入导电材料强化产甲烷过程的电子传递均能够间接和直接地提高污泥厌氧消化产甲烷性能。

值得注意的是，实施例1和对比例2、对比例3或对比例1相比，同时向水解酸化相和产甲烷相中分别引入催化剂和导电材料，第二阶段的甲烷总产量明显提高，甲烷总量相对于对比例1提高31％；表明与仅在水解酸化相中引入催化剂以及仅在产甲烷相中引入导电材料相比，同时向水解酸化相和产甲烷相中分别引入催化剂和导电材料，能够为产甲烷相提供更多可利用底物的同时，强化互营微生物产甲烷过程中的电子传递效率，加速中间产物的消耗，从而进一步提高污泥整个厌氧消化过程的产甲烷性能。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，在污泥两相厌氧消化系统中，向水解酸化相中加入锆金属有机骨架材料作为催化剂，以此强化污泥中复杂有机物的水解酸化效率，同时向产甲烷相中加入导电材料作为互营微生物间的导电介质，以此提高水解酸化产物转化为甲烷的效率。

2.根据权利要求1所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，所述锆金属有机骨架材料为MOF-808(Zr)、UiO-66(Zr)、NU-1000(Zr)中的一种或多种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，所述导电材料为具有导电性质的碳基材料、铁基材料以及铁碳复合导电材料的一种或多种的组合。

4.根据权利要求3所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，所述导电材料为颗粒状的活性碳、生物炭、碳布、碳纳米管、石墨烯、磁铁矿、零价铁、磁性碳中的一种或多种的组合。

5.根据权利要求1至4中任意一项所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将城市污泥、产酸接种物和锆金属有机骨架材料混合均匀，得混合物A；

2)第一阶段中，向密闭的水解酸化相反应器中加入混合物A进行厌氧发酵10～72h得酸化发酵产物；

3)将酸化发酵产物、产甲烷接种物以及导电材料混合均匀，将混合物的pH调节至6.8～7.2，得到第一阶段发酵混合物；

4)第二阶段中，向密闭的产甲烷相反应器中加入第一阶段发酵混合物，进行厌氧产甲烷发酵10～15d。

6.根据权利要求5所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，所述水解酸化反应器和甲烷化反应器的温度均控在温度35～37℃，且均在搅拌速度80～120rpm条件下厌氧发酵。

7.根据权利要求5所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，步骤1)中所述产酸接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥，且经2-溴乙烷磺酸盐预处理后的污泥；

所述产酸接种物的总固体含量为8～12wt％，其中挥发性固体和总固体的比为37～50wt％；

步骤1)中所述城市污泥为浓缩后的二沉池剩余污泥；

所述城市污泥的总固体含量为10～15wt％，其中挥发性固体和总固体的质量比大于等于41wt％。

8.根据权利要求5所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，步骤1)中所述产酸接种物中挥发性固体和城市污泥中挥发性固体的质量比为1:1～1:3；

所述锆金属有机骨架材料的质量与城市污泥中挥发性固体的质量比为1:2。

9.根据权利要求5所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，步骤3)中所述产甲烷接种物为厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥；

所述产甲烷接种物的总固体含量为8～12wt％，其中挥发性固体和总固体的比为37～50wt％。

10.根据权利要求5所述的一种基于催化-导电材料耦合强化污泥两相厌氧消化的方法，其特征在于，步骤3)中所述产甲烷接种物中挥发性固体和酸化发酵产物中挥发性固体的质量比为1:1～1:3；

所述导电材料的质量与酸化发酵产物中挥发性固体的质量比为1:2。

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