CN112938963B

CN112938963B - 一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法与应用

Info

Publication number: CN112938963B
Application number: CN202110175959.9A
Authority: CN
Inventors: 戴晓虎; 刘昊宇; 许颖; 李磊
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2021-02-09
Filing date: 2021-02-09
Publication date: 2023-02-10
Anticipated expiration: 2041-02-09
Also published as: CN112938963A

Abstract

本发明提供了一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法与应用，属于有机废弃物资源化利用技术领域。本发明的制备方法步骤如下：(1)芬顿污泥经过浓缩后得到芬顿污泥浓缩样；(2)秸秆经过清洗和过滤后得到水稻秸秆样品；(3)将芬顿污泥浓缩样和秸秆样品按一定干重比例充分混合，经过一段时间浸渍后，将浸渍后的混合样品经过烘干和研磨后，过30～60目标准筛；(4)将预处理后的样品至于充满氮气的管式炉中，在高温下煅烧，所得样品即为秸秆‑芬顿污泥基磁性碳。将本发明制备的秸秆‑芬顿污泥基磁性碳投加到污泥厌氧消化体系中可以有效提高有机物降解率和甲烷产率。

Description

一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法与应用

技术领域

本发明涉及污泥厌氧消化技术领域，具体是指一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法与应用。

背景技术

近年来，随着我国污水处理厂数量增加，污泥年产量也日益上升。厌氧消化技术能够将污泥中的有机物转变为具有较高热值的甲烷，是实现污泥稳定化和资源化的有效途径之一。传统的厌氧消化过程主要包括水解、酸化、产氢产乙酸和产甲烷4个阶段。在此过程中，产甲烷菌与厌氧细菌互营生存，克服污泥中有机物厌氧分解的热力学能垒，从而实现了污泥中小分子有机物的厌氧互营氧化产CH₄过程。然而，在该过程中微生物间的胞外电子传递速率较慢且电子转化率较低，容易导致产酸菌产生的小分子酸不能及时被产甲烷菌消耗，从而使得厌氧体系酸化崩溃。因此，如何提高污泥中有机物在厌氧条件下转化为CH₄的速率和效率是实现其高效资源化的关键。

目前，大量研究者发现导电材料，主要包括铁基材料和碳基材料能够作为导电介质实现微生物之间的直接种间电子传递(DIET)过程，从而避免一系列复杂的酶促反应，提高了厌氧体系的电子传递效率。但是研究表明，由于碳基材料尺寸较大且表面活性较低，在电子传递过程中材料表面对电子的捕获能力存在一定缺陷。此外，铁基材料由于具有纳米级尺寸，铁的流失和团聚是其在实际应用过程中不可忽略的问题。因此，目前将单独的碳基材料或铁基材料应用于污泥厌氧消化仍存在一定的问题。

专利CN110577219A公开了一种磁性污泥秸秆基活性炭及其制备方法，是将干燥污泥和干燥秸秆破碎，烘干，粉碎，过筛；加入发泡剂，混合均匀，再加入碳酸盐的水溶液；在惰性气氛下，升温碳化后，冷却，加入铁盐的水溶液，振荡吸附后，烘干，最后升温碳化，得到铁碳复合材料——磁性污泥秸秆基活性炭。虽然专利CN110577219A能够提供一种利用有机废弃物制备较高品质磁性碳的方法，但是该过程中外源引入的铁盐不仅会提高磁性碳的制备成本，同时提高了制备过程的繁琐程度，降低材料在实际应用过程中的可行性。

因此，需要寻找一种低成本且简单可行的磁性碳制备方法，并将其应用于以污泥为基质的厌氧消化过程，实现厌氧消化体系的高效稳定运行。

发明内容

本发明是要解决现有用于污泥厌氧消化技术的磁性碳制备技术的不足，而提供一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法，该磁性碳具有良好导电性和生物亲和性的特性。本发明同时将其应用在污泥的厌氧消化过程中，通过作为导电介质加速厌氧消化体系中的电子传递速率，促进有机物水解酸化和甲烷生成，提高污泥厌氧消化性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法，步骤如下：

1)芬顿污泥经过浓缩后得到芬顿污泥浓缩样；

2)秸秆经过清洗和过滤后得到秸秆样品；

3)将秸秆样品和芬顿污泥浓缩样按一定干重比例充分混合和浸渍，经过浸渍后，将浸渍后的混合样品干燥，将烘干的样品进行研磨并过30～60目的标准筛，得到预处理后混合样品；

4)将上述的预处理后混合样品置于充满氮气的管式炉中煅烧，冷却至室温后得到热解样；

5)将热解样置于真空干燥烘箱中干燥，所得样品即为秸秆-芬顿污泥基磁性碳。

优选地，步骤1)中，所述的芬顿污泥来自于采用芬顿法处理有机废水后产生的芬顿铁污泥，芬顿污泥浓缩样的总固体含量为40％～61.29％，挥发性固体与总固体的质量比为30.51％～41.96％，总铁含量为5％～10％。

优选地，步骤2)中，所述的秸秆包括水稻、玉米或小麦中的一种或多种。

优选地，步骤3)中，所述的秸秆样品和芬顿污泥浓缩样的干重比例为2:1-1:2，进一步优选地，秸秆和芬顿污泥的干重比例为1:1。

当秸秆和芬顿污泥的干重比例为1:1时，制备所得的秸秆-芬顿污泥基磁性碳对厌氧消化体系的促进效果最佳，主要是由于作为磁性碳的原料，相对较高的芬顿污泥投加量会提高材料中的灰分含量，从而降低磁性碳的导电性能和孔隙结构，而相对较低的芬顿污泥投加量又会降低材料中的铁系物质含量，从而降低了磁性碳的活性位点和对异化铁还原菌的富集能力。因此，在秸秆和芬顿污泥的干重比例为1:1的条件下制备所得的秸秆-芬顿污泥基磁性碳具有相对优良的电子传递能力和特异性微生物富集能力，更适用于促进污泥厌氧消化产甲烷。

优选地，所述秸秆样品和芬顿污泥浓缩样混合浸渍时间为1-3h，进一步优选2h，将浸渍后的混合样品在100-110℃的烘箱中干燥，进一步优选105℃，干燥24h。

优选地，步骤4)中，在管式炉中煅烧温度为400～800℃，时间为1-3小时，进一步优先地，在管式炉中煅烧温度为500～700℃，最优选，在600℃的煅烧温度下维持2h。

当煅烧温度为600℃时，秸秆-芬顿污泥基磁性碳对厌氧消化体系的促进效果最佳，较高的热解温度有利于碳基材料中类石墨结构的形成，从而提高了材料内部的导电性；但当温度超过800℃时，材料表面的氧化还原官能团逐渐减少，降低材料表面对电子的捕获能力。因此，在600℃的煅烧温度下制备所得的秸秆-芬顿污泥基磁性碳具有相对优良的电子传递能力和孔隙结构，更适用于促进污泥厌氧消化产甲烷。

优选地，步骤5)，将热解样置于70-80℃真空干燥烘箱中干燥20-28h，进一步优先地，将热解样置于75℃真空干燥烘箱中干燥24h。

一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，以厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥为接种物，以城市污泥为基质，以秸秆-芬顿污泥基磁性碳为导电介质，在pH＝6.8-7.2、温度35～37℃、搅拌速度80～120r/min条件下，厌氧消化产甲烷，其中，所述的秸秆-芬顿污泥基磁性碳为上述方法制备得到。

优选地，所述的接种物和基质中VS的质量比为1:3，所述的厌氧体系中接种物的TS＝2.1％～4.3％，VS/TS＝1.5％～55.8％。

优选地，所述的厌氧体系中秸秆-芬顿污泥基磁性碳与基质中TS的质量比为1:2-10。

优选地，作为基质的城市污泥为二沉池剩余污泥；二沉池剩余污泥的TS＝2.5％～4.6％，VS/TS＝42.3％～58.4％。

本发明针对单独导电材料应用于厌氧消化的局限性，将铁基材料和碳基材料结合使用。碳基材料由于具有大尺寸、高空隙率和稳定性，能够作为铁基材料的物理载体防止其团聚流失，与此同时，小尺寸的铁基材料也能够作为电活性位点，提高碳基材料的电子捕获能力。因此，磁性炭作为一种铁碳复合导电材料，能够有效地利用两类材料的优势同时避免材料的缺陷，达到协同促进厌氧消化产甲烷的作用。

芬顿法处理废水的过程中产生的大量芬顿铁污泥，其中含有的三价铁和有机物在高温煅烧下会转化为Fe₃O₄(>400℃)/FeC₃(>600℃)和碳材料。然而，污泥中的灰分含量高(15％-55％)、挥发分含量低且碳含量较低，通过直接热解芬顿铁污泥制备得到的磁性碳具有较高的灰分含量以及较低的孔隙率，导致材料的生物亲和性和导电性不佳，降低材料对厌氧消化的强化作用。相比于污泥，作为全球最丰富的生物质之一，农作物秸秆废物含有较低的灰分含量、以及较高的挥发分含量和碳含量，在高温条件下煅烧能够形成具有优良空隙结构和石墨化结构的生物炭，有利于厌氧微生物的富集。

当采用芬顿污泥作为磁性碳的制备原料时，秸秆的引入理论上能够改善其内部石墨化结构和孔隙结构，从而形成具有高导电性和生物亲和性的秸秆-芬顿污泥基磁性碳。

因此，本发明避免了外源化学试剂的投入，将秸秆和芬顿铁污泥作为原料制备出具有高导电性和生物亲和性的磁性碳，在污泥厌氧消化领域具有重要的发展意义和前景。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明区别于传统化学合成法制备磁性碳的方法，提出了采用芬顿污泥和秸秆废物直接碳化制备新型磁性碳材料，简化制备过程，以废治废，同时实现了废物资源化利用和磁性碳绿色合成的过程；

(2)本发明首次采用秸秆和芬顿污泥共同作为磁性碳的制备原料，通过优化原料的成分组成调控材料的结构和组分，提高了材料的导电性和生物亲和性；

(3)作为优化后具有高导电性和生物亲和性的导电介质，秸秆-芬顿污泥基磁性碳材料不仅能够强化微生物之间的电子捕获和电子传递过程，同时能够作为优良的物理载体富集电活性微生物并强化微生物之间的互营共生过程，提高产甲烷效率；

(4)本发明具备低成本高收益、效果显著的优点，可以有效地提高厌氧消化体系中各个阶段的效率，协同加速污泥中复杂有机物的水解酸化和甲烷生成，提高厌氧消化性能。

附图说明

图1为本发明利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的流程图；

图2为实施例1和对比例1制备的磁性碳的电导率对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明：

实施例1

一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法，包括以下步骤：(1)芬顿污泥经过蒸馏水清洗和浓缩后得到芬顿污泥浓缩样；(2)水稻秸秆经过蒸馏水清洗和过滤后得到水稻秸秆样品；(3)将水稻秸秆样品和芬顿污泥浓缩样按1:1的干重比例充分混合和浸渍，经过2h浸渍后，将浸渍后的混合样品在105℃的烘箱中干燥24h，将烘干的样品进行研磨并过30～60目的标准筛，得到预处理的混合样品。(4)将预处理后的混合样品置于充满氮气的管式炉中，在600℃的煅烧温度下维持2h，冷却至室温后得到热解样。(5)将热解样置于75℃真空干燥烘箱中干燥24h，所得样品即为秸秆-芬顿污泥基磁性碳。

对所得到的产品进行厌氧消化批次产甲烷实验。具体实验操作为：采用二沉池剩余污泥作为基质，厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥作为接种物，在pH＝6.8-7.2、温度35～37℃、搅拌速度120r/min条件下，采用工作容积为500mL的血清瓶进行污泥厌氧消化产甲烷实验。向血清瓶中分别加入所制备的材料，所投加材料与二沉池剩余污泥挥发性固体的质量比为1:2；随后向其中依次加入接种泥和二沉池剩余污泥，接种泥的挥发性固体与二沉池剩余污泥的挥发性固体质量比为1:3。当厌氧体系中气体产量为0mL时，反应即可停止。实验过程中监测厌氧体系中气体的产量和组分以及挥发性脂肪酸(VFAs)含量，并且测定厌氧消化前后的TS、VS的含量。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，将磁性碳制备方法中步骤(3)的秸秆和芬顿污泥混合样品替换为等量(干重)的芬顿污泥作为单一原料进行无氧高温煅烧，得到单一芬顿污泥基磁性碳作为投加材料同时进行实施例1中的厌氧消化批次产甲烷实验。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，无磁性碳的制备过程，采用商用玻璃珠代替磁性碳作为投加材料，同时进行实施例1中的厌氧消化批次产甲烷实验。

将实施例1和对比例1中所制备的磁性碳材料进行电导率测试，结果显示单一芬顿污泥基磁性碳电导率为6.88mS/m，而本发明所述的秸秆-芬顿污泥基磁性碳的电导率为9.12mS/m，说明秸秆的引入能够提高芬顿污泥基磁性碳的电导率，强化材料应用于污泥厌氧消化时的电子传递能力。

将材料应用于厌氧消化产甲烷发现，相比与对比例2，对比例1和实施例1所对应的厌氧消化体系的甲烷累积产量分别提高了16.32％和25.12％，厌氧体系的最大每日甲烷产生速率由对比例2的19.47mL/(g VS_add·d)分别提高至对比例1的23.44mL/(g VS_add·d)和实施例1的28.09mL/(g VS_add·d)，同时对比例1和实施例1中挥发性固体的降解率相比于对比例2分别提高8.59％和13.65％；说明相比于单一芬顿污泥基磁性碳，秸秆-芬顿污泥基磁性碳由于具有良好的导电性和孔隙结构，进一步强化了污泥厌氧消化过程中有机物的降解和甲烷的产生，对污泥厌氧消化体系呈现更佳的促进作用。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于:一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法中步骤(2)所述的水稻秸秆替换为玉米秸秆并将其应用于接下来的制备过程，对所得到的产品进行厌氧消化批次产甲烷实验时，所述的投加材料与二沉池剩余污泥挥发性固体的质量比为1:10。

对比例3

与实施例2不同之处在于，一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法步骤(4)中煅烧温度为400℃。

对比例4

与实施例2不同之处在于，一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法步骤(4)中煅烧温度为800℃。

实施例2与对比例3或对比例4相比，厌氧体系中的最大每日甲烷产生速率由对比例3的21.36mL/(g VS_add·d)和对比例4的22.61mL/(g VS_add·d)提高到25.09mL/(g VS_add·d)，较对比例3和对比例4分别提高了17.46％和10.97％，同时实施例2中的挥发性固体降解率较对比例3和对比例4分别提高了15.49％和9.31％；说明秸秆-芬顿污泥基磁性碳在热解温度为400℃-800℃的条件下均能提高厌氧消化性能，且当煅烧温度为600℃时，秸秆-芬顿污泥基磁性碳对厌氧消化体系的促进效果最佳，这主要是由于相对于400℃的碳化温度，较高的热解温度有利于碳基材料中类石墨结构的形成，从而提高了材料内部的导电性；但是当温度达到800℃时，材料表面的氧化还原官能团逐渐减少，降低了材料表面对电子的捕获能力。因此，在600℃的煅烧温度下制备所得的秸秆-芬顿污泥基磁性碳具有相对优良的电子传递能力和孔隙结构，更适用于促进污泥厌氧消化产甲烷。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法中步骤(2)所述的水稻秸秆替换为小麦秸秆并将其应用于接下来的制备过程，对所得到的产品进行厌氧消化批次产甲烷实验时，接种泥的挥发性固体与二沉池剩余污泥的挥发性固体质量比为1:1。

对比例5

与实施例3不同之处在于，一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法步骤(3)中将秸秆样品和芬顿污泥浓缩样按2:1的干重比例充分混合和浸渍。

对比例6

与实施例3不同之处在于，一种利用秸秆和芬顿污泥制备磁性碳的方法步骤(4)中将秸秆样品和芬顿污泥浓缩样按1:2的干重比例充分混合和浸渍。

实施例3与对比例5或对比例6相比，厌氧体系中的最大每日甲烷产生速率由对比例5的19.49mL/(g VS_add·d)和对比例4的20.12mL/(g VS_add·d)提高到23.15mL/(g VS_add·d)，较对比例3和对比例4分别提高了18.78％和15.06％，同时实施例3、对比例5以及对比例6的厌氧消化体系中均未出现酸积累现象；说明当秸秆和芬顿污泥的干重比例为1:1时，制备所得的秸秆-芬顿污泥基磁性碳对厌氧消化体系的促进效果最佳，这主要是由于作为磁性碳的原料，相对较高的芬顿污泥投加量会提高材料中的灰分含量，从而降低磁性碳的导电性能和孔隙结构，而相对较低的芬顿污泥投加量又会降低材料中的铁系物质含量，从而降低了磁性碳的活性位点和对异化铁还原菌的富集能力。因此，在秸秆和芬顿污泥的干重比例为1:1的条件下制备所得的秸秆-芬顿污泥基磁性碳具有相对优良的电子传递能力和特异性微生物富集能力，更适用于促进污泥厌氧消化产甲烷。

Claims

1.一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，以厌氧消化反应器中稳定运行的消化污泥为接种物，以城市污泥为基质，以秸秆-芬顿污泥基磁性碳为导电介质，在pH=6.8-7.2、温度35~37 ^oC、搅拌速度80～120 r/min条件下，厌氧消化产甲烷，其中，所述的秸秆-芬顿污泥基磁性碳的制备方法包括以下步骤：

1）芬顿污泥经过浓缩后得到芬顿污泥浓缩样；

2）秸秆经过清洗和过滤后得到秸秆样品；

3）将秸秆样品和芬顿污泥浓缩样按2:1-1:2的干重比例充分混合和浸渍，经过浸渍后，将浸渍后的混合样品干燥，将烘干的样品进行研磨并过30～60目的标准筛，得到预处理后混合样品；

4）将上述的预处理后混合样品置于充满氮气的管式炉中在500～700 ^oC煅烧1-3小时，冷却至室温后得到热解样；

5）将热解样置于真空干燥烘箱中干燥，所得样品即为秸秆-芬顿污泥基磁性碳。

2.如权利要求1所述的一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，步骤1）中，所述的芬顿污泥来自于采用芬顿法处理有机废水后产生的芬顿铁污泥，芬顿污泥浓缩样的总固体含量为40%～61.29%，挥发性固体与总固体的质量比为30.51%～41.96%，总铁含量为5%～10%。

3.如权利要求1所述的一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，步骤2）中，所述的秸秆包括水稻、玉米或小麦中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，所述秸秆样品和芬顿污泥浓缩样混合浸渍时间为1-3 h，将浸渍后的混合样品在100-110 ^oC的烘箱中干燥。

5.如权利要求1所述的一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，步骤5），将热解样置于70-80 ^oC真空干燥烘箱中干燥20-28 h。

6.如权利要求1所述的一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，所述的接种物和基质中VS的质量比为1:3。

7.如权利要求1所述的一种以污泥为基质厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，所述的厌氧体系中秸秆-芬顿污泥基磁性碳与基质中TS的质量比为1:2-10。