CN110577243A - 一种改性纳米氧化铁颗粒及其在厌氧发酵中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性纳米氧化铁颗粒及其在厌氧发酵中的应用。该改性纳米氧化铁颗粒由裸核磁性纳米氧化铁颗粒经过表面修饰后得到，修饰后的氧化铁颗粒带有不同类型的电荷。将改性后的氧化铁颗粒少量添加至厌氧体系，纳米颗粒可促进产酸菌与产甲烷菌的互营进而增加电子传递，促进有机酸向甲烷生成路径转化，提高了系统缓冲能力，增加了系统稳定性，更进一步大幅度提升甲烷产量。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料领域，涉及一种改性纳米四氧化三铁颗粒及其制备方法，以及将该颗粒用于厌氧发酵领域的应用。
背景技术
氧化铁纳米颗粒是一种新型的磁功能材料，被广泛应用于生物、材料以及环境等众多领域。纳米氧化铁可以用作气敏材料、催化剂、透明颜料等。
厌氧消化过程被广泛的应用于废水处理、有机生活垃圾以及农林牧废弃物等固废资源的处置。厌氧消化的先进之处是将有机碳物质转化为甲烷，作为一种可持续发展的技术实现能量的回收与利用。但是中间过程产物如有机酸类物质向甲烷方向的代谢是高效厌氧转化的瓶颈。
将纳米材料应用于厌氧消化过程的研究较少，往往效果也不理想。探索对纳米氧化铁颗粒进行改性，并将其用于厌氧消化产甲烷过程，克服上述瓶颈，对现如今大型沼气工程中存在的原料产气率低、大幅提升厌氧消化甲烷产量具有主要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性纳米氧化铁颗粒及其在厌氧发酵中的应用。
所述改性纳米氧化铁颗粒由裸核磁性纳米氧化铁颗粒经过表面修饰后得到，修饰后的氧化铁颗粒带有不同类型的电荷。
该改性纳米氧化铁颗粒制备步骤为：
(1)将FeCl3和FeCl2按摩尔比2:1的比例溶解在蒸馏水中并加热到60℃；在氩气保护下缓慢加入浓氨水使溶液的pH值为9并保温2h；反应结束后用去离子水与乙醇将样品清洗，获得裸核的磁性纳米氧化铁颗粒。
(2)取裸核磁性纳米氧化铁颗粒溶于蒸馏水中，超声波处理使其完全分散，然后往溶液中缓慢加入表面配体分子，搅拌后将配体修饰的纳米氧化铁颗粒从溶液中分离，并用蒸馏水和甲醇反复清洗，真空干燥后得到改性纳米氧化铁颗粒。
其中，步骤(2)所述表面配体分子为聚乙烯亚胺、柠檬酸钠、巯基乙酸或者巯基乙胺。
步骤(2)所述超声波处理时间为15min～30min，所述搅拌时间为12～48小时。
本发明的再一目的是提供上述改性纳米氧化铁颗粒在厌氧发酵产领域的应用，尤其是在利用生物质原料厌氧发酵产甲烷过程中的应用。将改性后的氧化铁颗粒少量添加至厌氧体系，纳米颗粒可促进产酸菌与产甲烷菌的互营进而增加电子传递，促进有机酸向甲烷生成路径转化，提高了系统缓冲能力，增加了系统稳定性，更进一步大幅度提升甲烷产量。
上述应用具体为：在厌氧消化器中，加入生物质原料以及接种物，调整C/N比，加入改性纳米氧化铁颗粒，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为反应容器有效容积的80％(v/v)，并调整初始pH；封闭厌氧消化器，控制反应温度，发酵过程中通过搅拌使物料反应均匀。
优选的，所述的生物质原料为秸秆原料、有机生活垃圾或厨余垃圾；其中，所述的秸秆原料为麦秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆、薯类秸秆、油料秸秆、棉花秸秆、甘蔗渣、蔬菜秸秆、水葫芦一种或几种混合。本发明方法适用于各种低劣的生物质原料，尤其是秸秆原料，充分利用了我国资源丰富的农作物秸秆。
本发明所述的接种物适用于任一产甲烷菌或复合菌(菌剂)。为了凸显本发明在生产清洁能源的同时实现环境净化，并且发酵剩余物还可以作为有机肥料，兼具能源、环保和生态三方面效益，优选的，所述的接种物为、厌氧污泥或动物粪便。
优选的，所述的厌氧污泥为老沼气池的沼渣、腐败河泥或城市污水处理厂的厌氧消化污泥中的一种或多种。
优选的，所述的动物粪便为猪粪、牛粪、鸡粪一种或几种混合。
优选的，上述C/N比调节至25:1～30:1，pH调节至7.0～7.6。
优选的，所述改性纳米氧化铁颗粒添加量为10～500mg/L，优选的添加量为生物质干物质的10～200mg/L。
优选的，所述的厌氧消化发酵产甲烷的方式为分批培养发酵、补料分批培养发酵或连续培养发酵。
本发明的有益效果在于：
磁性纳米氧化铁颗粒本身具有顺磁性，通过改性后带不同类型的电荷，将这种颗粒用于厌氧发酵过程，根据发酵液不同的组分对不同电荷的偏好选择合适的改性颗粒，可促进生物发酵目标物的生成。特别在生物质厌氧发酵产甲烷过程中，促进产酸菌与产甲烷菌的互作，加速种间电子传递，进而加速有机酸向甲烷方向的代谢，促进甲烷产量的提升，也使得反应系统更稳定。促使农业废弃物中的秸秆生物质、生活垃圾及厨余垃圾能高效的以甲烷的形式回收，进而消除秸秆原料为代表的农业废弃物的焚烧给环境带来的污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做详细地说明，但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1改性纳米氧化铁颗粒的制备
将FeCl3和FeCl2按摩尔比2:1的比例溶解在一定量的蒸馏水中并加热到60℃。在氩气保护下缓慢加入浓氨水使溶液的pH值为9并保温2h。反应结束后用去离子水与乙醇将样品清洗3次，获得裸核的磁性纳米颗粒。
取一定量的纳米Fe3O4磁性颗粒溶于100ml蒸馏水中，超声波处理15～30min使其完全分散。然后往溶液中缓慢加入50～70mg表面配体分子聚乙烯亚胺。搅拌24～48h后，将配体修饰的Fe3O4纳米粒子从溶液中分离，并用蒸馏水和甲醇反复清洗，真空干燥后就得到最终的磁性纳米粒子。
实施例2改性纳米氧化铁颗粒的制备
将FeCl3和FeCl2按摩尔比2:1的比例溶解在一定量的蒸馏水中并加热到60℃。在氩气保护下缓慢加入浓氨水使溶液的pH值为9并保温2h。反应结束后用去离子水与乙醇将样品清洗3次，获得裸核的磁性纳米颗粒。
取一定量的纳米Fe3O4磁性颗粒溶于100ml蒸馏水中，超声波处理15～30min使其完全分散。然后往溶液中缓慢加入60～80mg含表面配体分子柠檬酸钠。搅拌24～36h后，将配体修饰的Fe3O4纳米粒子从溶液中分离，并用蒸馏水和甲醇反复清洗，真空干燥后就得到最终的磁性纳米粒子。
实施例3改性纳米氧化铁颗粒的制备
将FeCl3和FeCl2按摩尔比2:1的比例溶解在一定量的蒸馏水中并加热到60℃。在氩气保护下缓慢加入浓氨水使溶液的pH值为9并保温2h。反应结束后用去离子水与乙醇将样品清洗3次，获得裸核的磁性纳米颗粒。
取一定量的纳米Fe3O4磁性颗粒溶于100ml蒸馏水中，超声波处理15～25min使其完全分散。然后往溶液中缓慢加入65～85mg含表面配体分子巯基乙酸。搅拌12～24h后，将配体修饰的Fe3O4纳米粒子从溶液中分离，并用蒸馏水和甲醇反复清洗，真空干燥后就得到最终的磁性纳米粒子。
实施例4改性纳米氧化铁颗粒的制备
将FeCl3和FeCl2按摩尔比2:1的比例溶解在一定量的蒸馏水中并加热到60℃。在氩气保护下缓慢加入浓氨水使溶液的pH值为9并保温2h。反应结束后用去离子水与乙醇将样品清洗3次，获得裸核的磁性纳米颗粒。
取一定量的纳米Fe3O4磁性颗粒溶于100ml蒸馏水中，超声波处理15min使其完全分散。然后往溶液中缓慢加入50～80mg的表面配体分子巯基乙胺。搅拌18～36h后，将配体修饰的Fe3O4纳米粒子从溶液中分离，并用蒸馏水和甲醇反复清洗，真空干燥后就得到最终的磁性纳米粒子。
实施例5改性纳米氧化铁颗粒用于厌氧发酵产沼气
一、厌氧发酵实验准备
(1)将秸秆原料切碎为1～5cm的小段备用；
(2)取厌氧污泥备用；
(3)在厌氧消化器中，加入上述(1)的秸秆原料干物质10～200mg/L以及上述(2)的厌氧污泥，调整C/N比至25:1～30:1，加入实施例1～4制备得到的改性纳米氧化铁颗粒50～200mg/L，最后用水补至整个厌氧消化器中所有物料为反应容器有效容积的80％(v/v)，并调整初始pH7.0～7.6；其中，生物质原料干物质占上述80％有效容积的6～20％(g/100mL)，接种物占上述80％有效容积的20～60％(g/100mL)。
(4)封闭厌氧消化，发酵方式为分批培养发酵、补料分批培养发酵或连续培养发酵。反应温度控制在37±2℃，发酵过程中通过搅拌方式使物料反应均匀，24～36h内开始产生甲烷，并开始计算平均日产气量，当发酵进行到日产气量低于平均日产气量的25％时，反应即可结束，进行新一轮投料或接种。
无添加和添加改性纳米氧化铁颗粒的厌氧发酵产沼气结果见表1，从表中可见，添加了本发明所述纳米氧化铁颗粒后，生物气的总产气量提高了9％～52％，生物气中有效成分甲烷的平均含量提高11％～23％。
表1添加改性纳米氧化铁颗粒的厌氧发酵产沼气结果
Claims (7)
1.一种改性纳米氧化铁颗粒，所述颗粒带有不同类型的电荷，由裸核磁性纳米氧化铁颗粒经过表面修饰后得到。
2.根据权利要求1所述的改性纳米氧化铁颗粒，其特征在于，所述裸核磁性纳米氧化铁颗粒制备方法如下：将FeCl3和FeCl2按摩尔比2:1的比例溶解在蒸馏水中并加热到60℃；在氩气保护下缓慢加入浓氨水使溶液的pH值为9并保温2 h；反应结束后用去离子水与乙醇将样品清洗，获得裸核的磁性纳米氧化铁颗粒。
3.根据权利要求2所述的改性纳米氧化铁颗粒，其特征在于，所述裸核磁性纳米氧化铁颗粒的表面修饰方法如下：取裸核磁性纳米氧化铁颗粒溶于蒸馏水中，超声波处理使其完全分散，然后往溶液中缓慢加入表面配体分子，搅拌后将配体修饰的纳米氧化铁颗粒从溶液中分离，并用蒸馏水和甲醇反复清洗，真空干燥后得到改性纳米氧化铁颗粒。
4.根据权利要求3所述的改性纳米氧化铁颗粒，其特征在于，所述表面配体分子为聚乙烯亚胺、柠檬酸钠、巯基乙酸或者巯基乙胺。
5.根据权利要求3所述的改性纳米氧化铁颗粒，其特征在于，所述超声波处理时间为15min~30min，所述搅拌时间为12~48小时。
6.权利要求1~5所述改性纳米氧化铁颗粒在生物质原料厌氧发酵产甲烷过程中的应用。
7.权利要求6所述应用，其特征在于，具体方法如下：在厌氧消化器中，加入生物质原料以及接种物，并加入改性纳米氧化铁颗粒，再进行厌氧消化，控制反应温度，发酵过程中通过搅拌方式使物料反应均匀。
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