CN209974410U - 一种三维导电填料和一种厌氧反应器 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种三维导电填料及其应用和一种厌氧反应器，所述三维导电填料包括导电支架和连接在所述导电支架上的导电纤维，至少部分所述导电纤维上负载有导电聚合物。本实用新型的三维导电填料能够实现填料的三维导电，克服了传统填料生物膜生长后填料被微生物覆盖限制电子传递的缺陷。将本实用新型的三维导电填料应用于厌氧反应器时，本实用新型设计的填料具有随反应器水流方向进行自我调节的功能，类似河流中形成的流线型生物膜，具有强化传质及其与污泥高效接触的效果，提升了厌氧产甲烷效率。

Description

一种三维导电填料和一种厌氧反应器

技术领域

本实用新型涉及污水处理填料技术领域，尤其是涉及一种三维导电填料和一种厌氧反应器。

背景技术

污水厌氧处理能够产生能源物质甲烷，是实现污水能源化目标的关键技术保障。在厌氧产甲烷过程中，微生物降解复杂有机物产甲烷需要通过水解、酸化、产氢产乙酸和产甲烷四个阶段完成。其中水解阶段由水解微生物将复杂有机物(如淀粉和蛋白质等)转化成小分子有机物(如葡萄糖和氨基酸等)；酸化阶段由酸化菌将这些小分子有机物进一步转化为乙醇、丙酸、丁酸和乳酸等；随后产氢产乙酸菌利用这些短链有机物产生乙酸和氢气；最后在产甲烷阶段，产甲烷菌利用乙酸或氢气等完成产甲烷过程。因此，产甲烷过程由水解酸化菌、产氢产乙酸菌、产甲烷菌等协同合作完成，是一个涉及梯级氧化还原反应的复杂生化转化过程，需要不同功能的微生物之间通过电子传递协同实现。由此导致厌氧处理需要较长的反应时间，处理效率相对较低。

在厌氧产甲烷过程中，产氢产乙酸过程在标准状态下吉布斯自由能为正值，反应不能自发进行，而产甲烷菌利用H₂作为电子供体生成甲烷可以消耗产氢产乙酸过程的产物，从而促进化学平衡向产物方向进行，因此互营产酸菌和产甲烷菌之间的电子传递过程常常是产甲烷过程的限速步骤，如何促进电子在产甲烷过程功能菌之间的协同高效传递是解决产甲烷效率低的关键科学问题。

近年来有研究显示，产酸菌和产甲烷菌之间除了可以通过氢气和甲酸作为电子载体完成种间电子传递外，还可以通过产酸菌的导电菌毛和细胞色素c实现直接种间电子传递，而无需先产生氢气和甲酸等电子载体。随后研究发现，厌氧处理工艺中加入导电材料可以有效促进产甲烷过程。Liu等发现加入颗粒活性炭(GAC)后能够提高Geobactermetallireducens和Methanosarcina barkeri产甲烷互营体系的产甲烷效率，通过扫描电镜发现厌氧互营微生物附着在GAC上，但相互之间并没有紧密接触，说明GAC可能起到了传递电子的作用(参考文献：Liu F,Rotaru AE,Shrestha PM,Malvankar NS,Nevin KP,Lovley DR.2012.Promoting direct interspecies electron transfer with activatedcarbon.Energy&Environmental Science,5:8982.)。Luo等以葡萄糖为碳源，在厌氧颗粒污泥中加入生物炭，发现生物炭可以不同程度地缩短产甲烷延滞时间和提高最大产甲烷速率，同时生物炭还能促进挥发酸的产生与降解(参考文献：Luo C,Lu F,Shao L,HeP.2015.Application of eco-compatible biochar in anaerobic digestion torelieve acid stress and promote the selective colonization of functionalmicrobes.Water Research,68:710-718.)。除碳材料外，具有优异导电性能的铁氧化物也成为强化厌氧产甲烷研究的热点之一，在厌氧体系中加入导电铁氧化物如四氧化三铁亦可促进产甲烷。

然而此前对导电材料强化的研究主要集中在实验室规模的批处理实验上，对导电材料的实际应用问题考虑较少。GAC虽然可有效促进DIET(种间直接电子传递)和产甲烷过程，但较大的密度和固定的材料结构限制了附着在其表面的微生物与实际污水之间的有效混合和接触。同时在GAC表面形成生物膜后也不利于污水和微生物之间的传质过程，生物膜也会削弱材料的导电效率。四氧化三铁粒径小，可与微生物和实际污水充分混合，提供高效的传质效率；但在实际应用过程中四氧化三铁可能会随着出水流失，无法稳定停留在反应装置中；而长期补充导电材料可能会显著提高工艺运行的经济成本。此外四氧化三铁的流失也会严重降低出水水质，造成新的悬浮固体污染。因此导电材料的实际应用既需要符合厌氧反应器的水力流态，保证微生物和污水之间的传质效率，也要保证导电材料的稳定留着率，避免重复投加材料带来的经济成本上升和出水水质污染。

实用新型内容

针对现有技术的不足，本实用新型的目的是提供一种三维导电填料及其应用和一种厌氧反应器，所述三维导电填料能够强化微生物代谢过程中电子三维传递的效率，克服了传统技术中生物膜生长后填料被微生物覆盖限制电子传递的缺陷，同时避免了传统导电填料随出水流失的问题。

本实用新型所采取的技术方案是：

本实用新型提供一种三维导电填料，包括导电支架和连接在所述导电支架上的导电纤维，至少部分所述导电纤维上负载有导电聚合物。导电纤维具有较大的表面面积，属于轻质填料、密度小，能够在水力的作用下与微生物和污水充分混合接触，从而利于强化污染物、微生物和导电填料三者之间的传质。传统导电填料(如颗粒活性炭、碳棒等)成型后形状固定，投加到反应器后，其作用范围有限，本实用新型的三维导电填料可在三维空间内伸展运动，扩大了导电材料作用范围，克服了传统导电填料形状固定的缺点，在不增大导电材料用量的情况下，扩大了导电材料起电子传递作用的范围，该设计有利于节约工艺成本，提高导电材料对厌氧污水处理的强化效果。

优选地，所述导电纤维沿所述导电支架的轴向方向分布。在一些更优选的实施例中，多组导电纤维沿所述导电支架的轴向方向分布，每一组导电纤维与所述导电支架之间具有至少一个附着点，每一个所述附着点具有至少一条导电纤维。

优选地，所述导电纤维沿导电支架的径向方向分布。

优选地，所述导电纤维为活性炭纤维、金属纤维、导电型金属化合物纤维、导电高分子型纤维中的任一种。

优选地，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑、聚并苯中的任一种。

本实用新型中可利用现有技术将导电聚合物负载在所述导电纤维上，譬如导电纤维为活性炭纤维、导电聚合物为聚苯胺时，采用原位化学氧化聚合单体的方法将聚苯胺有机导电聚合物负载在活性炭纤维上，具体可通过加入浓硫酸对活性炭纤维进行酸化，然后再加入一定浓度的苯磺酸和苯胺进行反应(参考文献：程俊业,吴超,赵斌.碳纳米管/聚苯胺/四氧化三铁复合材料的制备及磁性能研究[J].电子元件与材料,2014,33(11):52-55)。上述的三维导电填料能够应用于厌氧产甲烷领域中。

本实用新型还提供一种厌氧反应器，包含上述的三维导电填料。

优选地，所述厌氧反应器为厌氧复合床反应器。

本实用新型的有益效果是：

本实用新型提供一种三维导电填料，在导电支架上连接导电纤维，同时在导电纤维上负载导电聚合物形成了类似具有微生物菌毛结构的形状，有助于在微观上增大导电填料的比表面积和提高电子传输效率。上述导电填料中的导电支架可在垂向实现导电、导电纤维可在三维空间内运动，从而共同实现填料的三维导电目的，克服了传统填料生物膜生长后填料被微生物覆盖限制电子传递的缺陷。将本实用新型的三维导电填料应用于厌氧反应器时，本实用新型设计的填料具有随反应器水流方向进行自我调节的功能，类似河流中形成的流线型生物膜，具有强化传质及其与污泥高效接触的效果，提升了厌氧产甲烷效率。

附图说明

图1为本实用新型一实施例的三维导电填料的结构示意图；

图2为本实用新型一实施例的多组导电纤维沿导电支架的轴向分布示意图；

图3为本实用新型一实施例的三维导电填料的俯视图；

图4为本实用新型一实施例的三维导电填料随水流运动的示意图；

图5为本实用新型一实施例的三维导电填料应用于上流式厌氧复合床反应器的示意图；

图6为本发明一实施例上流式厌氧污泥床(UASB)反应器及上流式厌氧复合床(UASB+AF)反应器COD去除变化图；

图7为本发明一实施例UASB反应器及UASB+AF反应器产气变化图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本实用新型的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本实用新型的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本实用新型的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本实用新型的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本实用新型保护的范围。

参见图1，实施例提供一种三维导电填料1，包括导电支架11和连接在所述导电支架上11的导电纤维12，导电纤维12同时沿导电支架11的轴向和径向分布，至少部分所述导电纤维12上负载有导电聚合物13，在一些优选的实施例中导电纤维12沿导电支架11的轴向分布，在另一些优选的实施例中导电纤维12沿导电支架11的径向分布。在一些更优选的实施例中，参见图2(图中导电聚合物未示出)，多组导电纤维12沿所述导电支架11的轴向方向分布，图2中以4组为例，每一组导电纤维与所述导电支架之间具有至少一个附着点。参见图3，从导电支架11的俯视方向看，图3以6个附着点14为例，每一个所述附着点14具有至少一条导电纤维12，图3中上图中每一个附着点14具有1条导电纤维，图3中下图中每一个附着点14具有2～3条导电纤维。“至少部分”的含义包括在导电支架上同时连接有未负载导电聚合物的导电纤维和负载有导电聚合物的导电纤维的情形，也包括在导电支架上连接的导电纤维上的一部分负载导电聚合物的情形。所述的导电支架包含但不限于碳棒等，导电纤维包含但不限于活性炭纤维、金属纤维、导电型金属化合物纤维、导电高分子型纤维等，导电聚合物包含但不限于聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑、聚并苯等。

参见图4，上述三维导电填料可随水流在三维空间内伸展运动，扩大了导电材料作用范围，克服了传统导电填料形状固定的缺点，扩大了导电材料起电子传递作用的范围，该设计有利于节约工艺成本，提高导电填料对厌氧污水处理的强化效果。该三维导电填料可以设计成圆柱形等，作为悬浮填料。

本申请的三维导电填料能够应用于厌氧反应器中产甲烷，以下以三维导电填料应用于上流式厌氧复合床反应器(UASB+AF)为例进行说明，具体使用的三维导电填料以碳棒为导电支架、活性炭纤维为导电纤维、负载的导电聚合物为聚苯胺。参见图5，上流式厌氧复合床反应器由下至上主要包括进水管2、污泥床3、导电填料区域4和三相分离器5，所述导电填料区域4填充有三维导电填料1。运行过程中，由进水泵6泵入要处理的污水，此外采用回流泵7回流上部处理水到进水端，强化污染物与生物相的接触和传质效率；进水和回流水同步进入进水端后，沿反应器向上流动，逐渐经历污泥床3和导电填料区域4，促进污水中有机物的厌氧反应，包括水解酸化与产甲烷等过程，投加的三维导电填料能够强化电子传递，促进厌氧反应速率和效率的提升；处理后的污水经过上部三相分离器5，实现水、泥与气体(沼气)的分离，收集的甲烷气体作为能源回收利用，分离的污泥会回流到反应器底部(定期从下部排出污泥以控制反应器运行污泥龄)，重力流出水得到进一步处理后回收利用或者排放水体。

具体实施过程如下：上流式厌氧复合床反应器(UASB+AF)采用连续流外循环模式，反应器体积为6L，横截面积为3.8×10^-3m²，有效高度为1.57m，水力停留时间为24h，上升流速为0.25L/h，回流速度为1.9L/h，运行温度为35±2℃，控制挥发性污泥浓度MLVSS为2.30±0.33g/L，水力负荷为0.5m³/m²·h。反应器进水和回流通过蠕动泵控制流速。反应器进水以乙酸钠、乙醇和丙酸钠为混合碳源，比例为1:1:1，COD:N:P为200:5:1，进水的COD为4200mg/L，其他进水组分包括860mg/L NH₄Cl，200mg/L CaCl₂，400mg/L MgCl₂，216mg/LNa₂HPO₄，400mg/L KHCO₃以及1mL/L微量元素，其中厌氧反应器出水为多级AO反应器进水。

参见图6，图6为UASB反应器及UASB+AF反应器COD去除变化图，采用四阶段梯度COD驯化反应器，第一阶段进水COD浓度为1500mg/L，第二阶段进水COD浓度升高为2250mg/L，第三阶段进水COD浓度升高至为3000mg/L，第四阶段进水COD浓度稳定为4200mg/L。当进水COD浓度高于2250mg/L时，UASB+AF反应器出水COD浓度较UASB反应器低。每当COD负荷提高后，UASB反应器COD积累情况更严重，且驯化达稳定需要的时间长。反应器长期运行后，对反应器产气量及甲烷含量进行测定，结果如图7所示。UASB+AF反应器产气量及产甲烷量较UASB反应器高，与COD去除的结果相符。因此说明添加三维导电材料能够提高厌氧反应器的处理效率，增强其对高有机负荷的适应性。

根据试验结果，厌氧反应器驯化63d后，COD为4200mg/L的高浓度有机底物进水，经过厌氧复合床反应器，出水pH维持在7.5-8.0之间，出水COD可降低至200mg/L以下且保持稳定，COD去除率可达95.2％以上。根据动力学活性试验结果可知，4200mg/L的高浓度COD进水，8h后出水COD即可降低至87.5mg/L，运行8h后出水COD基本保持相对稳定。甲烷的每日产气量基本稳定在5185mL-5612mL之间。

Claims (8)

1.一种三维导电填料，其特征在于，包括导电支架和连接在所述导电支架上的导电纤维，至少部分所述导电纤维上负载有导电聚合物。

2.根据权利要求1所述的三维导电填料，其特征在于，所述导电纤维沿所述导电支架的轴向方向分布。

3.根据权利要求2所述的三维导电填料，其特征在于，多组导电纤维沿所述导电支架的轴向方向分布，每一组导电纤维与所述导电支架之间具有至少一个附着点，每一个所述附着点具有至少一条导电纤维。

4.根据权利要求1-3任一项所述的三维导电填料，其特征在于，所述导电纤维沿导电支架的径向方向分布。

5.根据权利要求1所述的三维导电填料，其特征在于，所述导电纤维为活性炭纤维、金属纤维、导电型金属化合物纤维、导电高分子型纤维中的任一种。

6.根据权利要求1所述的三维导电填料，其特征在于，所述导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚乙炔、聚噻吩、聚苯撑、聚并苯中的任一种。

7.一种厌氧反应器，其特征在于，包含权利要求1-6任一项所述的三维导电填料。

8.根据权利要求7所述的厌氧反应器，其特征在于，所述厌氧反应器为厌氧复合床反应器。

Images