CN108928931B - 一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统及应用 - Google Patents

一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统及应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于污水净化与废水资源化利用技术领域，公开了一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统及应用，并利用该系统处理难降解实际焦化废水。具体涉及阳极室微生物对有机物的氧化作用，CoFe2O4/CNFs催化膜的催化作用协同膜过滤性能实现焦化废水高效处理。本发明的效果和益处是利用高ORR活性CoFe2O4/CNFs复合膜稳定性好、抗污染性能优异，应用于二级串联连续处理高浓度焦化废水，运行稳定性良好，提升出水水质实现焦化废水达标排放，利于开展放大和中试实验，以推进成果的产业化。

Description

一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级 串联系统及应用
技术领域
本发明属于污水净化与废水资源化利用技术领域，涉及一种高效 CoFe2O4/CNFs催化膜制备及阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统，尤其利用该系统处理难降解实际焦化废水。
背景技术
焦化废水是焦化厂在炼焦、煤气净化和化工产品精制过程中产生的难降解且有毒有害的工业废水。焦化行业在生产过程中产生的焦化废水已成为我国严重的水体环境污染问题之一。为了控制我国水源恶化趋势，国家对于焦化废水排放标准的要求也日趋严格，《炼焦化学工业污染物排放标准》(GB16171-2012) 对焦化废水的排放提出了新的要求，尤其是CODCr≤80mg/L、氰化物≤0.2mg/L、氨氮≤10mg/L等(GB/T 16171-2012.炼焦化学工业污染物排放标准)。这也要求我国焦化废水处理技术需不断提升水平、提高处理效率，以满足环保要求、适应社会发展需求。焦化废水中主要特征有机物为酚类、苯系物、杂环化合物及油分等；主要无机物包括氨氮、硫酸根、氯离子、碳酸(氢)根、硫氰酸根、含氰化合物(氰化物和亚铁氰化物)、硫离子等。
在实际的处理过程中焦化废水多是几种工艺流程混合使用，增加了废水处理的难度以及费用。20世纪末21世纪初兴起了微生物燃料电池技术(MFC)，传统的MFC由一个阳极室、阴极室和质子交换膜组成，该技术是利用阳极微生物作用直接将有机物中的化学能转化为电能的电化学装置。近年来，随着MFC 在处理有机废水方面的研究，MFC在工业污水处理方面已经涉及到很多领域。徐娜构建一种厌氧流化床式微生物燃料电池组用于处理啤酒废水，实现COD去除率94.69％，同时体系电压为0.623V(徐娜.厌氧流化床微生物燃料电池组处理工业废[D].青岛科技大学,2015)。此外，有研究将MFC及耦合工艺用于处理垃圾渗滤液、重金属废水、炼油废水等实际废水。相比于传统污水处理方法，将 MFC技术运用于污水处理过程中，具备以下优势：(1)阳极污水来源广泛，可以以简单的有机物作底物，同时复杂的有机物也可作为阳极微生物的碳源；(2)实现能源转化，可以将污水中的有机质从化学能直接转化为电能，变废为宝；(3) 反应条件温和，可操作强，不需要加热、加压。然而，在MFC处理污水过程中， COD去除效率一般在60-75％之间，MFC出水水质差、处理效率低，亟待提升。
膜分离技术(Membrane separation technology)具有高效、节能、操作简单、无二次污染等优点。而膜生物反应器(Membrane Bioreactor)是膜分离技术和生物反应器相结合形成的生物化学反应系统。通常单独MBR技术对焦化废水的深度处理是难以达标的，需与其他工艺联合使用。而采用MBR与MFC工艺耦合技术可以利用膜的高效截留作用解决MFC出水水质差的问题；同时MFC 阳极提供的电子有序移动会形成微电场，可以缓解MBR存在的膜污染问题；此外，MFC将污水中有机物的化学能转化为电能，实现能源输出。而在MFC体系中，阴极的氧还原反应(ORR)催化活性是影响其效率的主要因素之一，因此在 MFC-MBR体系中，开发一种具有高效催化性、运行稳定性的导电膜材料，有利于提升耦合体系的能源输出及处理效率。
本发明阐述了一种高效电催化铁酸钴/碳纳米纤维(CoFe2O4/CNFs)膜材料的制备方法，构建CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统，以及对高浓度焦化废水处理应用。焦化废水分别经过二级串联系统的阳极和阴极室交替处理，利用阳极室微生物作用厌氧处理废水，阴极室CoFe2O4/CNFs阴极催化膜电催化及过滤性能对阳极出水水质进一步提升；充分利用各自优势，处理工艺流程简单环保，实现连续高效处理难降解的实际焦化废水，并达到排放标准。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统及焦化废水处理应用，解决微生物燃料电池出水水质不达标及高浓度焦化废水难处理工艺流程复杂等问题。
本发明的技术方案：
一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统，包括两个相同单独的MFC-MBR反应器、曝气装置和计算机数据采集系统；两个相同单独的MFC-MBR反应器串联，MFC-MBR反应器的阴极室和阳极室之间为石英砂填充的中间室取代质子交换膜；阴阳极及之间连外电阻(1-1200Ω)连接于数据采集系统收集系统产生电压数据；阳极室中放置负载有驯化后的产电微生物的活性炭颗粒(填充度75-85％)，碳棒为导电阳极，饱和甘汞电极为阳极参比电极，底部密闭进水；阴极室设置曝气装置，阴极为高效的CoFe2O4/CNFs阴极催化膜；一级MFC-MBR反应器膜出水直接进入二级MFC-MBR反应器阳极室，一级和二级反应器阴极膜外连出水泵，实现阴极过滤出水。
CoFe2O4/CNFs阴极催化膜制备，步骤如下：
(1)CoFe2O4/CNFs催化剂制备：配置浓度为0.15-1.5g/L碳纳米纤维的氨水溶液，混合搅拌1-2h；向上述溶液中水硝酸铁和六水硝酸钴，二者在上述溶液中的浓度均为6.5g/L，继续搅拌0.5-1h，转移至反应釜中，在160℃温度条件下水热反应4-8h，洗涤烘干；将粉末放马弗炉350℃灼烧1-2h后制备得到 CoFe2O4/CNFs；
(2)CoFe2O4/CNFs复合膜制备：按照质量比为2:0.5:0.3:16.4:0.8取 PVDF、PVP、碳纳米纤维、CoFe2O4/CNFs催化剂及DMF混合，后搅拌6-8h 至混合均匀，随后真空脱泡10-30min；
(3)将上述膜溶液通过刮膜方式刮膜于基底上制备平板膜，迅速放入超纯水中进行相转化6-12h；
新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统应用于实际焦化废水处理：在启动反应器前一级反应器通过稀释焦化废水驯化阳极微生物后进水处理，二级反应器阳极微生物通过一级反应器出水驯化；一级 MBR-MFC反应器出水经过二级MBR-MFC反应器进一步处理；阴极膜分别通过蠕动泵实现循环过滤，运行模式为间歇式或连续式，连续式水力停留时间 12-72h。
本发明的有益效果：CoFe2O4/CNFs具有强磁性利于回收与利用，且表现优异的ORR活性；CoFe2O4/CNFs复合膜稳定性好，抗污染性能优异，同时其优异的ORR活性提升耦合体系处理效率及能源输出。该CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统，利用二级串联连续处理高浓度焦化废水，运行稳定性良好，实现焦化废水达标排放，利于开展放大和中试实验，以推进成果的产业化。
附图说明
图1是CoFe2O4/CNFs阴极催化膜扫描电镜测试图。
图2是CoFe2O4/CNFs阴极催化膜分别在氧气和氮气中的ORR活性测试图。
图3是焦化废水在不同处理时间下CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统一级及二级膜出水COD去除率，图中横坐标为时间(单位：小时)，纵坐标为COD去除率。
图4是焦化废水在不同处理时间下CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统一级及二级NH4 +去除率，图中横坐标为时间(单位：小时)，纵坐标为NH4 +去除率。
图5是焦化废水在不同处理时间下CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统一级及二级膜出水NO3-N去除率。
图6是焦化废水在不同处理时间下CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统一级及二级膜出水NO2 -N去除率。
图7是CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统示意图
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
(1)阴极CoFe2O4/CNFs催化膜的制备：分别称取2g PVDF、0.8g PVP、0.5g 碳纳米纤维、0.3g CoFe2O4/CNFs催化剂及16.4g DMF混合，经过6h搅拌后，超声脱泡30min，以碳纳米纤维布为基底，涂覆厚度为300μm，经相转化12h 后得到CoFe2O4/CNFs催化膜阴极。图1为制备的CoFe2O4/CNFs膜SEM图，表明膜表面膜孔分布均匀，孔径均一；图2是对催化膜的ORR性能进行测试，分别在氧气和氮气中进行测试扫描范围-0.5V-0.5V，相比于氮气条件下，氧气中电流响应值更显著。
(2)CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统处理焦化废水运行：以实际焦化厂废水的高浓度废水为进水(COD约5000mg/L)，依次稀释比例为100％，50％，0％进入阳极室驯化阳极微生物，将上述CoFe2O4/CNFs 催化膜阴极装于矩形膜组件中(双面)，后放入阴极室内，底部曝入空气提供氧气用于电子活化氧气产生自由基；通过泵抽吸阴极膜组件顶端出水，阴阳极之间通过1000Ω外电阻连接。当阳极微生物产电稳定后，经过蠕动泵连续泵入低浓度焦化废水，水力停留时间72H，阴极膜通过蠕动泵循环过滤。每隔24H分别从一级及二级阴极室膜出水COD、NH4 +、NO3 -、NO2 -、TP等指标测试如图 3-6所示。高浓度废水直接经过阳极微生物作用耦合阴极膜电催化作用，阴极室出水最终COD去除率达99％，相比于一级出水，二级出水各个指标出水稳定，效果相比于一级COD、NH4 +、NO3 -、NO2 -、TP均可达标。

Claims (2)

1.一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统，其特征在于，所述的CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统包括两个相同单独的MFC-MBR反应器、曝气装置和计算机数据采集系统；两个相同单独的MFC-MBR反应器串联，MFC-MBR反应器的阴极室和阳极室之间为石英砂填充的中间室取代质子交换膜；阴阳极及参比电极之间连外电阻连接于数据采集系统用于收集系统产生电压数据；阳极室中放置负载有驯化后的产电微生物的活性炭颗粒，填充度为75-85％；碳棒为导电阳极，饱和甘汞电极为阳极参比电极，底部密闭进水；阴极室设置曝气装置，阴极为高效的CoFe2O4/CNFs阴极催化膜；一级MFC-MBR反应器膜出水直接进入二级MFC-MBR反应器阳极室，一级和二级反应器阴极膜外连出水泵，实现阴极过滤出水；
所述的CoFe2O4/CNFs阴极催化膜制备，步骤如下：
(1)CoFe2O4/CNFs催化剂制备：配置浓度为0.15-1.5g/L碳纳米纤维的氨水溶液，混合搅拌1-2h；向上述溶液中加入九水硝酸铁和六水硝酸钴，二者在上述溶液中的浓度均为6.5g/L，继续搅拌0.5-1h，转移至反应釜中，在160℃温度条件下水热反应4-8h，洗涤烘干；将粉末放马弗炉350℃灼烧1-2h后制备得到CoFe2O4/CNFs；
(2)CoFe2O4/CNFs阴极催化膜制备：按照质量比为2:0.5:0.3:16.4:0.8取PVDF、PVP、碳纳米纤维、CoFe2O4/CNFs催化剂及DMF混合，后搅拌6-8h至混合均匀，随后真空脱泡10-30min；
(3)将步骤(2)所得膜溶液通过刮膜方式刮膜于基底上制备平板膜，迅速放入超纯水中进行相转化6-12h，即得CoFe2O4/CNFs阴极催化膜。
2.如权利要求1所述的一种新型CoFe2O4/CNFs阴极催化膜耦合微生物燃料电池二级串联系统应用于实际焦化废水处理，其特征在于，步骤如下：在启动反应器前一级MFC-MBR反应器通过稀释焦化废水驯化阳极微生物后进水处理，二级MFC-MBR反应器阳极微生物通过一级MFC-MBR反应器出水驯化；一级MBR-MFC反应器出水经过二级MBR-MFC反应器进一步处理；阴极膜分别通过蠕动泵实现循环过滤，运行模式为间歇式或连续式，连续式水力停留时间12-72h。
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