CN110668556B - 一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统及其应用，本发明涉及污水处理领域。本发明要解决现有人工湿地处理难降解有机物效率低及氮磷污染物效果差的技术问题。该系统包括储水区和多级折流湿地床和电化学系统；储水区包括水泵；多级折流湿地床自下而上依次为第一砂砾层、导电材料层、第二砂砾层和光催化材料涂层，并且通过折流板分为四级折流区。该系统应用于污水处理领域。该系统将人工湿地与电化学和光催化耦合，强化湿地对难降解有机物以及氮磷等污染物的去除能力，在充分利用太阳光的基础上，结合生物电化学对人工湿地的强化作用，实现对废水中污染物高效稳定的去除，降低污染物对水环境的影响。本发明系统用于人工湿地对污染物的去除。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，具体涉及一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统及应用。
背景技术
中国每年废水总量735.3多亿吨，这些废水经过污水处理厂处理达到我国城镇污水处理的最高标准，与我国地表水质量标准对比，出水仍属于劣V类水，依然是造成水体富营养化的主要原因之一。特别是工业园区污水处理厂的尾水，难降解有机物的含量多，B/C低，可生化性差。大量的难降解有机物质如抗生素等残留影响微生物的进一步降解，同时对环境造成潜在的风险。同时，虽然我国水资源总量比较大，但是人均水资源短缺。因此，从环保以及水资源这两个角度来说，对尾水深度净化，提高水资源的循环利用，显得尤为重要。
人工湿地作为生态处理技术，有着良好的经济效益，而且还具有修复和美化生态环境的功能。由于投资和建设成本比较低，便于维修管理，二次污染风险低等优点，近年来，人工湿地已经被广泛应用于处理生活污水，农业径流，工业废水，垃圾渗滤液，污染河水和城市雨水径流等，同时也被广泛应用于污水厂尾水的处理。但是人工湿地处理技术在实际运行中处理性能不稳定、占地面积大、受气候水质等因子的影响明显，阻碍了人工湿地大范围的应用。增强人工湿地处理难降解有机物质的性能，保证出水水质，降低湿地面积，是人工湿地大规模应用与推广急需解决的问题。
光催化技术作为一种高级氧化技术，可以利用太阳光对污染物进行降解，具有操作简单、能耗低、二次污染风险低等优点，近年来也被广泛的研究，尤其是可见光催化材料的制备，其中，钒酸铋(BiVO4)禁带宽度窄，能响应可见光，且本身无毒、稳定性好等优点受到了人们的青睐。纯BiVO4在水中的分散性较差，比表面积小，受光激发产生的光生载流子极其容易在体相中复合，导致单纯BiVO4的光催化活性较差，BiVO4与磁性Fe3O4和石墨烯材料复合，可以显著提高材料比表面积，进而提高光催化性能。将光催化技术耦合到人工湿地系统中，目前的研究证明可以提高污染物的去除率。但是，光催化只能发生在白天有光的时候，常常受限于太阳光存在的时间。
发明内容
本发明要解决现有人工湿地处理氮磷污染物效果差的技术问题，而提供一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统及其应用。
一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，该系统包括储水区和多级折流湿地床和电化学系统；其中储水区包括水泵；多级折流湿地床自下而上依次为第一砂砾层、导电材料层、第二砂砾层和光催化材料涂层，并且通过折流板分为四级折流区，按照水流方向依次为第一级折流区、第二级折流区、第三级折流区和第四级折流区，在相邻折流区之间设有溢流涵道，第一级折流区上方设有进水口1，进水口1通过管道与水泵12连通，第四级折流区上方设有出水口；电化学系统包括电极和直流稳压电源，电极分为阴极和阳极，每级折流区的导电材料层均竖直预埋阴极和阳极，阴极通过导线与直流稳压电源的负极连接，阳极通过导线与直流稳压电源的正极连接；在多级折流湿地床第二砂砾层移栽植物。
本发明系统包括光催化系统和生物电化学系统。
进一步的，光催化材料涂层材料为石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂；
其制备方法为：将5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL浓度为4mol/L HNO3的溶液中，再加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入10mL氧化石墨烯和Fe3O4分散液，其中氧化石墨烯为1.62mg、Fe3O4为323.92mg，溶剂为水，在室温下搅拌30分钟，得到溶液A；
将5mmol的NH4VO3溶解在10mL浓度为2mol/L NaOH中，然后加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，在室温下搅拌30分钟，得到溶液B；
将溶液B与溶液A混合，调节pH值为7，搅拌30分钟，转移到水热反应釜中，控制温度为180℃，保持16小时，用超纯水，乙醇洗涤，在温度为70℃条件下干燥12小时，获得石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂。
光催化材料层是将石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂喷涂负载在砂砾表面，然后将负载石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂的砂砾覆盖在第二砂砾层的上面。
所述直流稳压电源为外加的电源，提供稳定的电流和电压。该系统中储水区和多级折流湿地床构成了人工湿地，储水区中待处理污水通过水泵提升从进水口进入湿地床，水流通过多次折流，每次折流处都设有溢流涵道允许水流通过，最终通过出水口流出。
该系统采用连续流的进水模式，主要强化人工湿地对难降解有机物质以及氮磷的同步去除。
当待处理污水从储水区流入人工湿地的第一级折流区下行折流后，首先在光催化材料层会发生光催化作用，转化部分难降解的有机物质或降解为小分子有机物质，提高废水的可生化性，同时有机污染物在湿地表层也会发生好氧生物降解，氨氮会发生硝化作用转化为硝态氮。当废水进入导电材料层，在电极的作用下，阳极发生氧化作用以及电絮凝去除磷的作用，而阴极在体系中会电解水产生氢气，发生基于氢气的自养反硝化作用，活性炭材料相当于第三维电极，增大了反应区的面积，同时在底部的厌氧区域，由于污水可生化性的提高，基于有机碳源的异养反硝化也会增强。湿地系统中植物也会吸收氮元素以及磷元素，同时，基质也会吸附和截留大量有机物以及氮元素。整个第一级折流过程中，可以同步实现有机物降解，反硝化脱氮以及除磷的过程。之后，废水会进入第二级折流区上行折流中，发生的过程与第一级折流区基本一致，多级折流，增加了废水与基质的接触，可以使得废水中污染物的去除更加彻底。
所述可见光催化耦合生物电化学湿地系统应用于污水处理领域。
本发明的有益效果是：
本发明可见光催化耦合生物电化学湿地系统将光催化引入到人工湿地中，采用的光催化材料涂层材料为石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂，BiVO4与磁性Fe3O4和石墨烯材料复合，可以显著提高材料比表面积，进而提高光催化性能。将光催化技术耦合到人工湿地系统中，提高污染物的去除率，可以充分利用太阳光的能源，使得光源不仅用于植物的生长，而且还可以实现光催化降解难降解的有机物质，提高废水的生化性，有利于人工湿地植物以及微生物的正常生长，同时可以实现对污染物的进一步降解。
由于光催化作用只局限于白天有光的时候进行，而电化学作用可以不受时间和气候的影响，本发明通过在人工湿地中耦合电化学作用，可以在人工湿地中形成以活性炭为主体的三维生物膜电极，可以进一步加强人工湿地对于污染物的去除。因此本发明将光催化作用与电化学作用同时耦合到人工湿地系统，即使没有光照条件，可以通过电化学作用来去除污染物，可以实现人工湿地对污染物的长期高效去除。
经验证，通过模拟污水处理厂二级出水，在电路闭合状态下，本系统对硝态氮、磷以及磺胺的去除有显著效果，其中硝态氮去除率达到100％，磷去除率达到90％以上，磺胺去除率达到96％以上，电解强化系统各项出水指标基本满足《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中III类水标准。通过模拟日照，本发明系统在光的作用下，湿地表层发生光催化作用，能够提高系统对氨氮以及磺胺类抗生素的去除效率，其中氨氮去除率达到84％以上，硝态氮去除率达到100％，磺胺去除率达到96％以上，在光照条件下，系统各项出水指标基本满足《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中III类水标准，当没有光照时，系统各项出水指标也基本满足地表IV类水质标准，其中硝态氮去除率达到100％，磺胺去除率达到90％以上。
因此，本发明系统将人工湿地与生物电化学和自然光催化技术耦合，可以强化湿地对难降解有机物以及氮磷等污染物的去除能力，在充分利用太阳光的基础上，结合生物电化学对人工湿地的强化作用，实现对废水中污染物高效稳定的去除，降低污染物对水环境的影响，有效的回收水资源。同时也可以根据光照强弱来确定合适的电流大小，避免电能的浪费。
本发明系统用于人工湿地对污染物的去除。
附图说明
图1为实施例一所述的可见光催化耦合生物电化学湿地系统示意图；
图2为实施例一系统中电极布置图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，包括储水区和多级折流湿地床和电化学系统；其中储水区包括水泵12；多级折流湿地床自下而上依次为第一砂砾层2、导电材料层3、第二砂砾层4和光催化材料涂层5，并且通过折流板分为四级折流区，按照水流方向依次为第一级折流区、第二级折流区、第三级折流区和第四级折流区，在相邻折流区之间设有溢流涵道7，第一级折流区上方设有进水口1，进水口1通过管道与水泵12连通，第四级折流区上方设有出水口11；电化学系统包括电极和直流稳压电源10，电极分为阴极8和阳极9，每级折流区的导电材料层3均竖直预埋阴极8和阳极9，阴极8通过导线与直流稳压电源10的负极连接，阳极9通过导线与直流稳压电源10的正极连接；在多级折流湿地床第二砂砾层4移栽植物6。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述多级折流湿地床的深度为1.0m，长度为1.2m，宽度为0.6m，每级折流区的长度为0.3m。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：第一砂砾层2厚度为10cm，材料为鹅卵石，粒径为10～20mm。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：第二砂砾层4厚度为40cm，材料为细砾石，粒径为4～8mm。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：导电材料层3厚度为40cm，材料为颗粒活性炭、颗粒生物炭或颗粒石墨，粒径为3～5mm。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：光催化材料层5厚度为2cm，光催化材料层5是将石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂喷涂负载在砂砾表面，然后将负载石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂的砂砾覆盖在第二砂砾层4的上面，砾石粒径为4～8mm；
其中石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂的制备方法为：将5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL浓度为4mol/L HNO3的溶液中，再加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入10mL氧化石墨烯和Fe3O4分散液，其中氧化石墨烯为1.62mg、Fe3O4为323.92mg，溶剂为水，在室温下搅拌30分钟，得到溶液A；
将5mmol的NH4VO3溶解在10mL浓度为2mol/L NaOH中，然后加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，在室温下搅拌30分钟，得到溶液B；
将溶液B与溶液A混合，调节pH值为7，搅拌30分钟，转移到水热反应釜中，控制温度为180℃，保持16小时，用超纯水，乙醇洗涤，在温度为70℃条件下干燥12小时，获得石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：所述电极的直径为2～5cm，电极长度为40cm，每级折流区内阴极8和阳极9的间距为10～15cm。其它与具体实施方式一至六之一相同。
每级折流区内阳极9和阳极9的间距为25～30cm，每级折流区内阴极8和阴极8的间距为25～30cm。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述阴极材料为石墨棒或石墨毡材料，阳极材料为金属材料或者石墨材料。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：所述植物为湿地植物，种植密度为20株/m2。其它与具体实施方式一至八之一相同。
具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统应用于污水处理领域。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，包括储水区和多级折流湿地床和电化学系统；其中储水区包括水泵12；多级折流湿地床自下而上依次为第一砂砾层2、导电材料层3、第二砂砾层4和光催化材料涂层5，并且通过折流板分为四级折流区，按照水流方向依次为第一级折流区、第二级折流区、第三级折流区和第四级折流区，在相邻折流区之间设有溢流涵道7，第一级折流区上方设有进水口1，进水口1通过管道与水泵12连通，第四级折流区上方设有出水口11；电化学系统包括电极和直流稳压电源10，电极分为阴极8和阳极9，每级折流区的导电材料层3均竖直预埋两个阴极8和两个阳极9，阴极8通过导线与直流稳压电源10的负极连接，阳极9通过导线与直流稳压电源10的正极连接；在多级折流湿地床第二砂砾层4移栽植物6。
所述多级折流湿地床的深度为1.0m，长度为1.2m，宽度为0.6m，每级折流区的长度为0.3m。
第一砂砾层2厚度为10cm，材料为鹅卵石，粒径为10～20mm。
第二砂砾层4厚度为40cm，材料为细砾石，粒径为4～8mm。
导电材料层3厚度为40cm，材料为颗粒活性炭，粒径为3～5mm。
光催化材料层5厚度为2cm，光催化材料层5是将石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂喷涂负载在砂砾表面，然后将负载石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂的砂砾覆盖在第二砂砾层的上面，砾石粒径为4～8mm；
其中石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂的制备方法为：将5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL浓度为4mol/L HNO3的溶液中，再加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入10mL氧化石墨烯和Fe3O4分散液，其中氧化石墨烯为1.62mg、Fe3O4为323.92mg，溶剂为水，在室温下搅拌30分钟，得到溶液A；
将5mmol的NH4VO3溶解在10mL浓度为2mol/L NaOH中，然后加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，在室温下搅拌30分钟，得到溶液B；
将溶液B与溶液A混合，调节pH值为7，搅拌30分钟，转移到水热反应釜中，控制温度为180℃，保持16小时，用超纯水，乙醇洗涤，在温度为70℃条件下干燥12小时，获得石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂。
所述电极的直径为4cm，电极长度为40cm，每级折流区内阴极8和阳极9的间距为15cm。
所述阴极材料均为石墨棒，第一级折流区、第二级折流区和第三级折流区内阳极材料为石墨，第四级折流区内阳极材料为纯铁。
所述植物为湿地植物芦苇，种植密度为20株/m2。
本实施例中的所用的待处理污水，用工业园区污水处理厂一级A排水浓度来配制，模拟污水由分析纯的乙酸钠，硝酸钾，氯化铵，磷酸二氢钾和配制磺胺甲恶唑来配制，各污染物的浓度COD约为50mg/L，氨氮约为5mg/L，硝态氮约为10mg/L，总磷约为1mg/L，磺胺甲恶唑约为1mg/L，以及少量微量元素。
控制水力停留时间12h，电流强度为6mA。
设置两组试验装置系统，第一组电路闭合，第二组电路断开。装置启动之前接种污水处理厂的二沉池污泥，连续通入人工配制的待处理污水，直到生物膜形成，人工湿地处理效果达到稳定状态。测试本系统电路通断对工业园区污水处理厂二级出水的处理情况，处理效果见表1。
表1
由表1所示，本系统中电化学作用可以提高人工湿地对污染物的去除效果，尤其是硝态氮、磷以及磺胺的去除，其中硝态氮去除率达到100％，磷去除率为92.04％，磺胺去除率为96.88％，电解强化系统各项出水指标基本满足《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中III类水标准。
实施例二：
本实施例系统采用实施例一所述系统装置，在电路闭合状态下，通入人工配制的待处理污水，用人工光源模拟太阳光，白天施加12h光照，晚上12h没有光照，验证光照对废水的处理效果，具体测试数据见表2：
表2
由表2的数据可知，在光的作用下，湿地表层发生光催化作用，也提高了系统对氨氮以及磺胺类抗生素的去除效率，其中氨氮去除率为84.27％，硝态氮去除率达到100％，磺胺去除率为96.75％，在光照条件下，系统各项出水指标基本满足《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中III类水标准，当没有光照时，系统各项出水指标也基本满足地表IV类水质标准，其中硝态氮去除率达到100％，磺胺去除率为91.87％。由于在实际污水处理中，光照只局限于白天，因此，本系统将人工湿地与生物电化学和自然光催化技术耦合，可以强化湿地对难降解有机物以及氮磷等污染物的去除能力，在充分利用太阳光的基础上，结合生物电化学对人工湿地的强化作用，实现对废水中污染物高效稳定的去除，降低污染物对水环境的影响，有效的回收水资源。
Claims (8)
1.一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，其特征在于该系统包括储水区和多级折流湿地床和电化学系统；其中储水区包括水泵(12)；多级折流湿地床自下而上依次为第一砂砾层(2)、导电材料层(3)、第二砂砾层(4)和光催化材料层(5)，并且通过折流板分为四级折流区，按照水流方向依次为第一级折流区、第二级折流区、第三级折流区和第四级折流区，在相邻折流区之间设有溢流涵道(7)，第一级折流区上方设有进水口(1)，进水口(1)通过管道与水泵(12)连通，第四级折流区上方设有出水口(11)；电化学系统包括电极和直流稳压电源(10)，电极分为阴极(8)和阳极(9)，每级折流区的导电材料层(3)均竖直预埋阴极(8)和阳极(9)，阴极(8)通过导线与直流稳压电源(10)的负极连接，阳极(9)通过导线与直流稳压电源(10)的正极连接；在多级折流湿地床第二砂砾层(4)移栽植物(6)；
导电材料层(3)厚度为40cm，材料为颗粒活性炭、颗粒生物炭或颗粒石墨，粒径为3～5mm；
光催化材料层(5)厚度为2cm，光催化材料层(5)是将石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂喷涂负载在砂砾表面，然后将负载石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂的砂砾覆盖在第二砂砾层(4)的上面，砾石粒径为4～8mm；
其中石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂的制备方法为：将5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在10mL浓度为4mol/L HNO3的溶液中，再加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，然后加入10mL氧化石墨烯和Fe3O4分散液，其中氧化石墨烯为1.62mg、Fe3O4为323.92mg，溶剂为水，在室温下搅拌30分钟，得到溶液A；
将5mmol的NH4VO3溶解在10mL浓度为2mol/L NaOH中，然后加入0.72mmol十二烷基苯磺酸钠，在室温下搅拌30分钟，得到溶液B；
将溶液B与溶液A混合，调节pH值为7，搅拌30分钟，转移到水热反应釜中，控制温度为180℃，保持16小时，用超纯水，乙醇洗涤，在温度为70℃条件下干燥12小时，获得石墨烯-BiVO4/Fe3O4复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，其特征在于所述多级折流湿地床的深度为1.0m，长度为1.2m，宽度为0.6m，每级折流区的长度为0.3m。
3.根据权利要求1所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，其特征在于第一砂砾层(2)厚度为10cm，材料为鹅卵石，粒径为10～20mm。
4.根据权利要求1所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，其特征在于第二砂砾层(4)厚度为40cm，材料为细砾石，粒径为4～8mm。
5.根据权利要求1所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，其特征在于所述电极的直径为2～5cm，电极长度为40cm，每级折流区内阴极(8)和阳极(9)的间距为10～15cm。
6.根据权利要求1所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，其特征在于所述阴极(8)材料为石墨棒或石墨毡材料，阳极(9)材料为金属材料或者石墨材料。
7.根据权利要求1所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统，其特征在于所述植物(6)为湿地植物，种植密度为20株/m2。
8.如权利要求1所述的一种可见光催化耦合生物电化学湿地系统的应用，其特征在于该系统应用于污水处理领域。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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