CN111777162A - 一种铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，涉及环保废水处理技术领域，方法具体包括：在废水处理厌氧生物反应器内接种或培养厌氧污泥，运行反应器；投加铁粉、炭粉，持续进废水和搅拌；出水沉淀器将废水与耦合污泥分离，并经回流泵将耦合污泥回流至反应器内。本发明提供的方法将铁碳微电解与厌氧生物集成在一个反应过程中，同时发挥二者对废水中难降解或大分子有机污染物预处理的作用。经二者有机结合，一方面厌氧生物反应为铁碳微电解反应提供酸性条件，有利于促进铁碳反应的进行；另一方面铁粉/炭粉与厌氧生物絮体结合形成密度较大的结合体，可以增强厌氧污泥的沉降性能，有利于厌氧微生物的富集，从而强化厌氧生化效果。
Description
技术领域
本发明涉及环保废水处理技术领域，具体涉及一种将铁碳微电解技术与厌氧生物技术耦合应用的一种废水处理技术。
背景技术
铁碳(Fe-C)微电解废水处理技术是利用铁-碳两种材料形成原电池氧化-还原原理对废水中的难生物降解污染物质进行断链作用，从而提高污染物质可生化性或彻底降解污染物的一种废水处理技术，又称内电解法。当将单质铁(例如铁屑或铁粉)与碳(例如炭粒或炭粉)浸入废水(电解质溶液)中时，由于在无氧条件下Fe和C之间存在0.44V的电极电位差，因而会形成无数的微电池系统，在其作用空间构成一个电场，阳极反应生成大量的二价铁离子(Fe2+)进入废水，阴极反应产生大量新生态的氢原子[H]，这些活性成分均能与废水中的许多组分发生氧化还原反应，使有机大分子发生断链降解，提高废水的可生化性。微电解对色度去除有明显的效果，这是由于电极反应产生的新生态Fe2+和[H]具有较强的还原能力，可使某些有机物的发色基团硝基、亚硝基还原成胺基，胺基类有机物的可生化性明显高于硝基类有机物；新生态的Fe2+和[H]也可使某些不饱和发色基团(如羧基-COOH、偶氮基-N＝N-)的双键打开，使发色基团破坏而除去色度。
Fe-C微电解的反应如下：
阳极：Fe-2e→Fe2+ E(Fe/Fe2+)＝0.44V
阴极：2H++2e→H2 E(H+/H2)＝0.00V
厌氧生物废水处理技术，是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌将废水中大分子有机污染物降解为低分子化合物，进而转化为甲烷、二氧化碳的有机废水处理方法。大分子有机物的厌氧降解过程可以分为四个阶段：水解阶段、发酵(或酸化)阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。
水解阶段。水解是复杂的非溶解性的聚合物被转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。大分子有机物因分子量巨大，不能透过细胞膜，因此不能为微生物直接利用。在微生物胞外酶的作用下被分解为小分子。例如，纤维素被纤维素酶水解为纤维二糖与葡萄糖，淀粉被淀粉酶分解为麦芽糖和葡萄糖，蛋白质被蛋白质酶水解为短肽与氨基酸等。这些小分子的水解产物能够溶解于水并透过细胞膜为微生物所利用。水解过程通常较缓慢，因此被认为是含大分子有机物废水或悬浮物废液厌氧降解的限速阶段。
发酵(或酸化)阶段。发酵阶段溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物，因此这一过程也被称为酸化。在这一阶段，水解阶段产生的小分子化合物被发酵细菌(酸化菌)利用，转化为更为简单的化合物并分泌到细胞外。发酵细菌绝大多数是严格厌氧菌。这一阶段的主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等，产物的组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。
产乙酸阶段。在产氢产乙酸菌的作用下，发酵阶段的产物被进一步转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。
产甲烷阶段。这一阶段，产甲烷菌将乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。有两组生理上不同的产甲烷菌，一组把氢和二氧化碳转化成甲烷，另一组从乙酸或乙酸盐脱羧产生甲烷，前者约占总量的三分之一，后者约占三分之二。
虽然厌氧生化可分为以上四个过程，但是在厌氧反应器中，四个阶段是同时进行的，并保持某种程度的动态平衡。该平衡一旦被pH值、温度、有机负荷等外加因素所破坏，则首先将使产甲烷阶段受到抑制，其结果会导致低级脂肪酸的累积和厌氧进程的异常变化，甚至导致整个过程停滞。
铁碳微电解和厌氧生物处理都是废水处理过程中对难降解或大分子有机污染物预处理的手段，在应用中有一些共同点，例如铁碳对有机物的还原作用、厌氧生物对有机物的还原作用都可以使大分子有机物发生断链作用，转化成小分子物质，从而可以提高污染物质对后续生化处理的可生化性，或降低生物毒性等。工程应用上往往将铁碳微电解和厌氧生物处理看作两个独立的过程，要么将二者前后串联使用，要么选择二者其一使用，忽视了二者应用上的有机结合，造成废水处理流程过长或资源浪费。
发明内容
为解决上述现有两种常用废水处理方法自身的缺陷及应用缺陷，本发明提供一种将铁碳微电解技术与厌氧生物技术耦合应用的一种废水处理技术，技术方案为：
一种铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，包括以下步骤：
(1)在废水处理厌氧生物反应器内接种或培养厌氧污泥，运行废水处理厌氧生物反应器，进废水并搅拌；
(2)向废水处理厌氧生物反应器中投加铁粉，投加炭粉，持续进废水和搅拌；
铁粉、炭粉、厌氧污泥结合形成铁-炭-厌氧污泥结合体，为耦合污泥；
废水处理厌氧生物反应器中废水与耦合污泥之间发生铁碳微电解-厌氧生化耦合反应；
(3)废水处理厌氧生物反应器出水沉淀器将废水与耦合污泥分离，并经回流泵将耦合污泥回流至废水处理厌氧生物反应器内。
优选地，上述废水处理厌氧生物反应器，一般是指机械搅拌或水力搅拌式反应器。步骤(1)、步骤(2)所述搅拌，机械搅拌厌氧反应器，单位搅拌功率为6W/m3水-15W/m3水；水力搅拌厌氧反应器，水流上升流速为1.0m/h-15m/h。步骤(2)向废水处理厌氧生物反应器中投加铁粉，投加炭粉过程中，搅拌功率或水流上升速度高于投加前或投加后，机械搅拌厌氧反应器，单位搅拌功率为12W/m3水-15W/m3水；水力搅拌厌氧反应器，水流上升流速为10m/h-15m/h。
机械搅拌可采用水平轴搅拌机、竖轴式搅拌机或潜水搅拌机。水力搅拌反应器可采用UASB、EGSB、IC等反应器形式。反应器的反应时间为3～50小时。
上述厌氧污泥，是废水厌氧处理过程中，微生物菌胶团与其它颗粒物质粘结形成的颗粒状物质，称为厌氧微生物絮体，或通俗的称为厌氧污泥。厌氧污泥粒径范围一般在0.5mm～5mm范围，经专门培养的厌氧污泥粒径可达10mm级别。料径较小的厌氧污泥密度与水接近，在水里的分离(一般是沉淀分离)性能差，往往不易在厌氧反应器内富集。本发明采用的厌氧污泥粒径优选为6-8mm。
优选地，上述铁粉的粒度为100～10000目。铁粉的投加量为50～2000g/m3。
优选地，上述炭粉为粉末活性炭、煤粉、焦炭粉、石墨粉中的一种或二种以上，粒度为100～10000目。炭粉的投加量为100～3000g/m3。
优选地，步骤(2)所述铁粉与炭粉投料质量比为1:(1-10)；铁粉与炭粉的质量之和与厌氧污泥的质量之比为1:(1-5)。
优选地，厌氧反应器内pH控制在5.0-6.5。
优选地，厌氧反应器内水温控制在15-60℃，更优选30-60℃。
优选地，在冬季环境及进水温度低于15℃时，或当厌氧反应器内的反应温度不能满足厌氧反应进行或反应效率需求时，采取加热和保温措施：
加热设备采用蒸汽热交换热器置于厌氧反应器进水池内，直接对进水进行加热；并且另采用蒸汽热交换热器置于厌氧反应器内的进水口一侧，对反应器内液体体系进行加热；保温措施为在进水池、进水管及厌氧反应器外加装保温层，如岩棉板、玻化微珠保温砂浆、泡沫水泥板、玻璃棉板、模塑聚苯板、挤塑聚苯板、酚醛树脂板、聚氨酯板等。
加热过程中蒸汽温度及加热时间控制通过如下算法得到：
设加热过程中的能量有效利用率为：
其中，Ws为加热过程中向环境散失的热量，WH为蒸汽热交换器加热过程中的总释放热量；
WH＝KjSj(Tg-Tj)t
Kj为蒸汽热交换器的传热系数，Sj为热交换器的热交换面积，Tg为蒸汽热交换器内蒸汽的温度，Tj为热交换器热交换面的定性温度，t为加热时间；
加热过程中被进水或反应器内液体体系吸收的热量：
Wx＝Mycy(Ty′-Ty0)
My为进水池内进水质量或反应器内液体体系质量，cy为进水池中进水比热容或反应器内液体体系平均比热容，Ty′为进水池内进水或反应器内液体体系的加热后温度，Ty0为进水池内进水或反应器内液体体系的加热前起始温度；
加热过程中向环境散失的热量：
Si为进水池或厌氧反应器总散热面积，Ki为进水池或厌氧反应器总传热系数，
为加热过程中进水池内进水或反应器内液体体系的平均温度，Tw为当前外界环境温度；
ηW为常数，通过设定特定的参数求得，进而得到在特定的环境温度、进水温度、厌氧反应温度下的加热蒸汽温度及加热时间。
优选地，上述沉淀器一般可采用竖流式沉淀池、辐流式沉淀池、斜板沉淀池、三相分离器等。
优选地，对于反应器材质，大型反应器宜选用混凝土结构池体，并做玻璃钢防腐、耐酸涂料防腐等措施。小型反应器可采用不锈钢材质、玻璃钢材质等耐腐蚀材质。搅拌器水面以下部分宜采用不锈钢材质、玻璃钢材质等耐腐蚀材质。回流泵泵体部分宜采用不锈钢材质。
有益效果
本发明的有益效果在于：
精确匹配铁、炭、厌氧污泥的量。通过研究表明，铁炭质量比为1:1～1:10之间，铁炭合计质量与厌氧污泥的比例为1:1～1:5之间，形成的耦合污泥颗粒结实，粒径可达3～10mm，沉淀性能好，生化作用强。
搅拌强度。因铁粉和炭粉密度较大，在投加时需要较强的搅拌强度，不然会形成沉积。机械搅拌厌氧反应器，单位搅拌功率应不低于6W/m3水的搅拌功率输入，但搅拌功率也不宜太高，应不高于15W/m3水，不然会造成水浪充氧，影响厌氧效果；水力搅拌厌氧反应器，水流上升流速应不低于1.0m/h，根据耦合污泥的粒径和密度流速上限可以高达15m/h。
pH值控制。为了发挥铁碳微电解反应作用，反应器的pH应控制在5.0～6.5之间，尤其是推流式厌氧反应器，前端的pH建议取低值，若pH高于7.0铁碳微电解反应将受到极大抑制乃至停止。
温度控制。厌氧生化反应器内的水温应不低于15℃，不然会抑制厌氧生化反应，造成挥发酸的积累，甚至导致厌氧反应过程的停止。因此，在冬季采用本发明提供的特定算法控制的加热措施，能够兼顾进水温度及环境温度对整个厌氧反应体系的影响，全程动态监测及精准控制加热保温，在环保节能的基础上，确保厌氧反应处在最佳或所系状态不停止。
在现有技术中，铁碳微电解和厌氧生物处理分别具有自身固有的优缺点，铁碳处理前要加酸，而厌氧生物发酵产酸，如果将厌氧发酵产生的酸用于铁碳处理即可节省酸的消耗。厌氧生物污泥密度与水接近，较难沉降分离，铁和炭的密度比水大，如果能将厌氧生物污泥与铁和炭形成结合体，可提高污泥与水分离的效果。本发明提供的技术将铁碳微电解与厌氧生物集成在一个反应过程中，同时发挥二者对废水中难降解或大分子有机污染物预处理的作用。经二者有机结合，一方面厌氧生物反应为铁碳微电解反应提供酸性条件，有利于促进铁碳反应的进行；另一方面铁粉/炭粉与厌氧生物絮体结合形成密度较大的结合体，可以增强厌氧污泥的沉降性能，有利于厌氧微生物的富集，从而强化厌氧生化效果。
附图说明
图1是本发明的一些实施例应用的厌氧反应器结构示意图；其中，1、厌氧反应器池体；2、搅拌器；3、沉淀分离器；4、耦合污泥回流泵；5、炭粉投加；6、铁粉投加；7、厌氧污泥；8、铁-炭-厌氧污泥结合体(耦合污泥)。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
除非特别指出，以下实施例和对比例为平行试验，采用同样的处理步骤和参数。
实施例1
某印染厂配套的废水处理站，每天处理废水量3000吨，废水处理流程为预处理-厌氧生化处理-好氧生化处理-纳管排放。经预处理之后(即进厌氧生化之前)的废水，色度约200倍，CODcr浓度约2000mg/L，BOD5浓度约300mg/L，即B:C＝0.15。厌氧生化处理采用潜水搅拌机搅拌，搅拌功率为8W/m3，水力停留时间8小时，厌氧反应温度30℃。经厌氧生化处理之后，色度降低到约120倍，CODcr浓度降低到约1600mg/L，BOD5浓度升高到约420mg/L，即B:C＝0.2625。
经对该废水处理站改造，增加铁粉和炭粉投加措施(除以下提出的措施和参数外，其他条件不变)：
采用500目的铁粉，铁粉投加量为100g/m3，采用800目的粉末活性炭作为炭粉，炭粉的投加量为1000g/m3，铁粉与炭粉的质量之和与厌氧污泥的质量之比为1:5，投加铁粉，投加炭粉过程中，搅拌功率为13W/m3。控制厌氧反应器内pH在5.0-6.5之间。沉淀器采用辐流式沉淀池；废水处理厌氧生物反应器出水沉淀器将废水与耦合污泥分离，并经回流泵将耦合污泥回流至废水处理厌氧生物反应器内。改造后经15天的运行，厌氧生物反应器出水污染物指标分别为，色度降低到约50倍，CODcr浓度降低到约1200mg/L，BOD5浓度升高到约480mg/L，即B:C＝0.40，由此可见，经铁碳反应与厌氧生化耦合处理后，污染物浓度大幅度降低，污水可生化性大幅度提高，并且通过对厌氧反应器出水取样对比可以发现，耦合污泥的沉降速度明显加快，沉淀池上清液中残留的细碎污泥颗粒明显减少。
但在冬天室外温度低于15℃(同时进水温度也随之降低至12℃以下)时，厌氧反应因体系温度过低而停止，并且在此之前也存在因反应器内温度偏低或进水温度偏低而导致的出水参数不达标。
实施例2
在实施例1的基础上，当室外温度低于15℃(同时进水温度也随之降低至12℃以下)时，采用以下措施确保厌氧反应的运行及反应速率：
1、在进水池外加装岩棉板保温层，在进水管及厌氧反应器外加装保温包裹层：内层海绵，外层锡纸。
2、用蒸汽热交换热器置于厌氧反应器进水池内，直接对进水进行加热；并且另采用蒸汽热交换热器置于厌氧反应器内的进水口一侧，对反应器内液体体系进行加热：
加热过程中蒸汽温度及加热时间控制通过如下算法得到：
设加热过程中的能量有效利用率为：
其中，Ws为加热过程中向环境散失的热量，WH为蒸汽热交换器加热过程中的总释放热量；
WH＝KjSj(Tg-Tj)t
Kj为蒸汽热交换器的传热系数，Sj为热交换器的热交换面积，Tg为蒸汽热交换器内蒸汽的温度，Tj为热交换器热交换面的定性温度，t为加热时间；
加热过程中被进水或反应器内液体体系吸收的热量：
Wx＝Mycy(Ty′-Ty0)
My为进水池内进水质量或反应器内液体体系质量，cy为进水池中进水比热容或反应器内液体体系平均比热容，Ty′为进水池内进水或反应器内液体体系的加热后温度，Ty0为进水池内进水或反应器内液体体系的加热前起始温度；
加热过程中向环境散失的热量：
Si为进水池或厌氧反应器总散热面积，Ki为进水池或厌氧反应器总传热系数，
为加热过程中进水池内进水或反应器内液体体系的平均温度，Tw为当前外界环境温度；
ηW为常数，通过设定以上公式中其他特定的参数求得，进而得到在特定的环境温度、进水温度、厌氧反应温度下的加热蒸汽温度及加热时间。
经此方法控制进水及反应器内的温度，能够确保反应稳定进行，并且确保效率。经试验，若仅控制进水池或反应器其中之一的温度，仍然会出现厌氧反应效率低下(出水参数不达标)甚至反应停止的现象。同样的，若不采用上述算法计算控制温度，而是仅采用恒定功率加热，由于早晚或每天之间的环境温差，会导致厌氧反应温度极端不稳定，反应速率忽高忽低，出水参数也不稳定，且在凌晨环境温度最低时很难保证反应不停止。
实施例3
某精细化工产业园配套的综合污水处理厂，每天处理废水量10000吨，废水处理流程为预处理-厌氧生化处理-好氧生化处理-臭氧高级氧化-排放水体。厌氧生化处理采用UASB反应器。由于厌氧处理效果不理想，造成后续处理压力较大，臭氧的投加量需达到150g/m3以上才能使出厂水达标，臭氧处理成本高达1.2元/吨水。
为了在保证出水达标的前提下降低运行成本，采用铁碳反应与厌氧生化耦合提高厌氧处理效果的方式对污水厂进行技术改造：
其余参数不变的基础上，向反应器内投加铁粉、炭粉：
采用800目的铁粉，铁粉投加量为1000g/m3，采用1000目的焦炭粉作为炭粉，炭粉的投加量为3000g/m3，铁粉与炭粉的质量之和与厌氧污泥的质量之比为1:3，投加铁粉，投加炭粉过程中，搅拌速度提高以确保混合均匀。控制厌氧反应器内pH在5.0-6.5之间。厌氧反应温度40℃。经改造后，厌氧出水污染物浓度降低，污水可生化性提高，经后续的好氧生化处理后污染物浓度进一步降低，从而大大节省臭氧消耗，臭氧的投加量降低到40g/m3，臭氧处理成本降低到0.32元/吨水，而增加的铁粉与炭粉成本只有0.25元/吨水，从而使污水厂的综合运行成本大大降低。
以上对本发明优选的具体实施方式和实施例作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式和实施例，在本领域技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明构思的前提下做出各种变化。
Claims (9)
1.一种铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)在废水处理厌氧生物反应器内接种或培养厌氧污泥，运行废水处理厌氧生物反应器，进废水并搅拌；
(2)向废水处理厌氧生物反应器中投加铁粉，投加炭粉，持续进废水和搅拌，生成耦合污泥；
(3)废水处理厌氧生物反应器出水沉淀器将废水与耦合污泥分离，并经回流泵将耦合污泥回流至废水处理厌氧生物反应器内。
2.根据权利要求1所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：所述废水处理厌氧生物反应器为机械搅拌或水力搅拌式反应器；反应器的反应时间为3～50小时。
3.根据权利要求2所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：所述步骤(1)、步骤(2)所述搅拌，机械搅拌厌氧反应器，单位搅拌功率为6W/m3水-15W/m3水；水力搅拌厌氧反应器，水流上升流速为1.0m/h-15m/h。
4.根据权利要求3所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：所述步骤(2)向废水处理厌氧生物反应器中投加铁粉，投加炭粉过程中，搅拌功率或水流上升速度高于投加前或投加后，机械搅拌厌氧反应器，单位搅拌功率为12W/m3水-15W/m3水；水力搅拌厌氧反应器，水流上升流速为10m/h-15m/h。
5.根据权利要求1所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：所述厌氧污泥粒径为6-8mm；铁粉的粒度为100～10000目；炭粉为粉末活性炭、煤粉、焦炭粉、石墨粉中的一种或二种以上，粒度为100～10000目。
6.根据权利要求5所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：步骤(2)所述铁粉的投加量为50～2000g/m3；炭粉的投加量为100～3000g/m3；所述铁粉与炭粉投料质量比为1:(1-10)；铁粉与炭粉的质量之和与厌氧污泥的质量之比为1:(1-5)。
7.根据权利要求1所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：所述厌氧反应器内pH控制在5.0-6.5。
8.根据权利要求1所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：所述厌氧反应器内水温控制在15-60℃。
9.根据权利要求1所述的铁碳微电解与厌氧生物耦合处理废水的方法，其特征在于：所述沉淀器为竖流式沉淀池、辐流式沉淀池、斜板沉淀池、三相分离器中的一种。
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