CN114618401B - 改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents

改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114618401B
CN114618401B CN202210064735.5A CN202210064735A CN114618401B CN 114618401 B CN114618401 B CN 114618401B CN 202210064735 A CN202210064735 A CN 202210064735A CN 114618401 B CN114618401 B CN 114618401B
Authority
CN
China
Prior art keywords
modified composite
composite graphene
graphene aerogel
anaerobic
wastewater
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210064735.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114618401A (zh
Inventor
张照韩
宋艳芳
冯玉杰
孙沐晨
刘国宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202210064735.5A priority Critical patent/CN114618401B/zh
Publication of CN114618401A publication Critical patent/CN114618401A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114618401B publication Critical patent/CN114618401B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/28—Anaerobic digestion processes
    • C02F3/2806—Anaerobic processes using solid supports for microorganisms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Treatment Of Sludge (AREA)

Abstract

本发明公开了一种改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，属于废水处理技术领域。其中，改性复合石墨烯气凝胶由氧化石墨烯在还原剂的作用下与羧基化碳纳米管通过水热法合成制备得到。本发明还提供了上述改性复合石墨烯气凝胶厌氧生物处理有机物废水的方法。本发明提供的气凝胶外观完整，结构紧密，具有低密度和高比表面积，其在厌氧生物处理有机物废水的过程中，以块状的形式存在，避免流失，提高了反应运行的稳定性；其表面的羧基和羰基等含氧官能团作为电子穿梭基团，能够增强微生物之间的胞外电子直接传递，增加反应速率，从而加速甲烷的产生和有机物的去除效率。

Description

改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着医药行业的迅猛发展，随之而来抗生素制药废水的排放已成为水污染的重要来源，越来越引起人们的关注。这些抗生素类污染物通过在环境和食物链中的不断积累对水生生态系统和人类造成了亚慢性或慢性中毒，给生物多样性和人们的健康构成威胁，因此抗生素制药废水的处理亟待解决。目前，厌氧生物工艺处理抗生素废水被认为是一种经济可行的处理方法，与好氧生物处理技术相比具有多种优势，其不仅能够处理高浓度难降解的有机废水，还具有产生能源物质(甲烷)、运行成本低和剩余污泥产量少等优点。正是由于厌氧生物处理工艺能够将废水中的有机物转化为能源物质，达到了变废为宝的目的，因此得到了废水处理业界人士的青睐。
厌氧生物处理过程分为水解酸化阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段，厌氧生物处理的效能取决于水解产酸菌和产甲烷菌的协同作用，难降解有机污染物经水解酸化菌分解为乙酸、丙酸和丁酸等挥发性脂肪酸，再经过产氢产乙酸菌转化为乙酸、氢气和二氧化碳，最终产甲烷菌以乙酸为主要的底物生成甲烷能源物质。当产生的挥发性脂肪酸不能被产甲烷菌及时消耗将会导致其在反应器中的累计含量过量，进而使得混合消化液酸化，而产甲烷菌只有在适宜的pH值(6.8～7.5)环境下才能正常工作。高浓度的抗生素废水对厌氧微生物的活性具有抑制作用，尤其是对生态位敏感的产甲烷菌，高浓度的抗生素废水会导致产甲烷菌生长速度缓慢，反应周期长，有机物去除率降低，甲烷产量显著减少。抗生素废水厌氧生物处理系统中产酸菌通常比产甲烷菌生长得快，有机物水解酸化产生有机酸的速率高于乙酰氧基化和甲烷化，导致反应器中挥发性脂肪酸积累，pH值下降，积累的有机酸不仅能抑制乙酰氧基化和甲烷化，还能抑制有机物的水解酸化，导致厌氧反应器有机物处理效率低甚至反应器失效，因此如何提高抗生素废水的厌氧生物处理效能迫切需要开发新的处理技术。
针对传统厌氧生物工艺处理抗生素废水存在有机物去除效率低、微生物的活性受抑制、反应器运行不稳定、易于造成酸化等不足，现有的解决方法主要有设计不同构型的厌氧生物反应器及调控不同反应器的运行参数、增加功能型微生物的丰富度和添加导电介体促进微生物间进行高效电子传递以达到协同代谢等方式。通过改进反应器的构型及运行条件能够增加废水和微生物之间的接触程度，调控反应器的运行负荷；向厌氧反应器中添加功能菌群加速特定污染物的降解，由于反应器的高效运行需要各种菌群协同代谢，且功能菌群会随着反应条件的不同而发生变化；强化厌氧生物处理过程可克服复杂底物降解速率慢或不利环境条件等因素，即是通过向厌氧生物处理系统中添加生物强化剂、氧化还原介体、填料、电场或磁场等强化措施以达到增强水解酸化菌和产甲烷菌之间的直接或间接电子传递的能力，提高功能性微生物的丰富度和多样性，降低反应的活化能，从而促进有机酸的快速转化，减少挥发性脂肪酸的积累，增强甲烷的产生速率和累计产量，进而达到厌氧生物对抗生素废水的处理效果。
改变反应器的类型和运行条件对促进抗生素废水的高效处理效果有限，仅是从宏观影响因素进行调节，同时存在操作复杂，调控周期长等不足；强化厌氧生物技术中的添加特定的生物菌剂、电场和磁场存在处理成本高、操作复杂等缺点。广泛应用的厌氧生物强化介体有铁基(零价铁、磁铁矿、氧化铁、刨花铁和含铁复合材料等)和碳基(颗粒活性炭、碳纳米管、生物炭及石墨烯等)材料，这些强化介体主要以粒子或者粉末态存在于消化液中，因此会随着出水流失，使得出水中引入了新的污染物，反应器中强化介体的浓度减少，强化效果减弱。综上，现有技术存在的不足可以归纳为以下三点：
①厌氧系统中抗生素的毒性和挥发性脂肪酸的积累抑制微生物活性，特别是产甲烷菌的活性明显降低，导致厌氧处理效率低，反应器运行不稳定。
②向厌氧强化体系中施加电场和磁场运行成本高，操作复杂。
③现有的氧化还原介体易随出水流失，增加了处理成本且使出水中引入了新的污染物，不能实现长期强化的目的。
发明内容
针对上述技术问题，本发明提供一种改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用，通过制备生物相容性良好的厌氧还原介体以稳定存在于厌氧消化系统，作为电子传递介体促进种间直接电子传递，从而改进厌氧工艺的运行效果并改变厌氧系统的主要群落结构，提升系统的抗冲击能力。
本发明第一方面提供改性复合石墨烯气凝胶的制备方法，包括如下步骤：
①制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管与酸性分散介质超声混合后回流加热；收集沉淀物洗涤、过滤直至滤液的pH为6.5～7.5，干燥后即得到所述羧基化碳纳米管；
②制备改性复合石墨烯水凝胶：将氧化石墨烯与还原剂和步骤①中得到的羧基化碳纳米管在pH为8～10的溶液中，超声混合均匀，通过水热反应得到改性复合石墨烯水凝胶；
③制备改性复合石墨烯气凝胶：将步骤②得到的改性复合石墨烯水凝胶干燥后即得到改性复合石墨烯气凝胶。
在某些具体的实施方式中，步骤①中，所述收集沉淀物洗涤直至滤液的pH为6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5或它们之间的任意pH。
作为优选地实施方式，步骤①中：所述碳纳米管与所述酸性分散介质的比例为每100mg的碳纳米管分散于10～30mL的酸性分散介质中；
优选地，所述酸性分散介质选自硫酸、硝酸或其任意混合；在某些具体的实施方式中，所述酸性分散介质为质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸体积比为3:1的混合溶液；
优选地，所述回流加热的温度为60～100℃；所述回流加热的时间为3～6h；
优选地，所述收集沉淀物为用丙酮或异丙醇稀释后离心收集沉淀物；
优选地，所述洗涤为用丙酮洗涤；
优选地，所述过滤为0.1～0.5μm的滤膜过滤。
在本发明的技术方案中，所述羧基化的碳纳米管表面分布大量羰基和羧基等含氧官能团。
作为优选地实施方式，步骤②中：所述还原剂选自亚硫酸氢钠、赖氨酸和乙二胺中的任一种；
为了提高氧化石墨烯与还原剂混合水热后得到的石墨烯水凝胶的三维结构的完整度及机械强度：所述氧化石墨烯与亚硫酸氢钠的质量比为1:1～3；所述氧化石墨烯与赖氨酸的质量比为1:2～4；所述氧化石墨烯与乙二胺的质量比为1:2～4；三维结构的石墨烯气凝胶具有较大的比表面积和孔隙率，具有一定机械强度的石墨烯气凝胶能够使其在厌氧生物处理中稳定存在，不受水流剪切作用而解体，保证强化效果的持久性。
优选地，所述羧基化碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1～4:10；
优选地，所述水热反应为120℃～200℃水热反应12～18h。
作为优选地实施方式，步骤③中，所述干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
作为优选地实施方式，步骤②中，所述氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：冰浴条件下，将石墨和硝酸钠溶解于硫酸中；
步骤2：搅拌条件下，向步骤1得到的混合体系中加入高锰酸钾，恒温反应；
步骤3：搅拌条件下，将去离子水逐滴先慢后快的方式加入步骤2得到的混合体系中；加热反应，然后加入过氧化氢溶液充分混合；
作为优选地实施方式，步骤1中：所述冰浴条件的温度为4～10℃；
在某些具体的实施方式中，步骤1的具体操作为：冰浴条件下，将石墨和硝酸钠溶解于质量分数为98％的硫酸中；其中所述石墨和硝酸钠的质量比为1～3：1；所述硫酸的用量为每30～60mL质量分数为98％的硫酸中溶解2g石墨。
作为优选地实施方式，步骤2中，所述恒温反应的温度为30～45℃；所述恒温反应的时间为3～4h；
优选地，步骤2中，所述加入高锰酸钾为分批加入；
在某些具体的实施方式中，步骤2的具体操作为：搅拌条件下，向步骤1得到的混合体系中加入10～15次分批加入高锰酸钾，30～45℃下恒温反应3～4h，其中，所述高锰酸钾的质量与所述石墨的质量比为2～4：1。
优选地，步骤3中，所述加热反应的温度为90～100℃；所述加热反应的时间为25～45min；
在某些具体的实施方式中，步骤3的具体操作为：搅拌条件下，将去离子水通过恒压分液漏斗逐滴先慢后快的方式加入步骤2得到的混合体系中；90～100℃加热反应25～45min；然后加入过氧化氢溶液充分混合；其中，所述去离子水的体积与步骤1中的所述硫酸的体积比为1.5～2.0：1；所述过氧化氢溶液的加入量为每1g石墨对应2～5mL浓度为30％的过氧化氢溶液；
优选地，步骤3还包括后处理操作，所述后处理包括趁热过滤、盐酸洗涤和干燥；所述盐酸洗涤为以质量分数为5％～20％的盐酸洗涤。
在本发明的技术方案中，采用改进的hummers法制备得到氧化石墨烯，降低冰浴温度及延长高锰酸钾氧化的恒温时间，该工艺可以使制备的氧化石墨烯溶液分散更好，该方法中仅采用浓硫酸作为石墨和硝酸钠的分散液，并在冰浴环境下分批加入高锰酸钾，整个反应过程始终进行搅拌。采用恒压分液漏斗向反应溶液中滴加去离子水保证了反应速率维持在相对稳定水平，得到的混合溶液反应得更加充分。
本发明第二方面提供上述制备方法得到的改性复合石墨烯气凝胶。
在本发明的技术方案中，所述改性复合石墨烯气凝胶由羧基化碳纳米管与氧化石墨烯复合合成；所述改性复合石墨烯气凝胶的密度为3.00～10.0mg/cm3，比表面积为300.00～500.00m2/g。
本发明第三方面提供上述改性复合石墨烯气凝胶在强化厌氧生物处理含有机物废水中的应用。
作为优选地实施方式，所述有机物为难降解有机物，优选为抗生素。
在本发明的技术方案中，所述含难降解有机物的废水主要指制药企业排放的抗生素废水如氯霉素废水和化工企业排放的难降解的复杂有机物废水等。
本发明第四方面提供上述改性复合石墨烯气凝胶厌氧生物处理有机物废水的方法，包括如下步骤：
将厌氧污泥和上述改性复合石墨烯气凝胶混合后，通入待处理的废水，进行生物处理。
在某些具体的实施方式中，所述厌氧污泥为实验室EGSB反应器驯化后的污泥，其TSS为20.50～25.30g/L，VSS为18.50～22.80g/L，所述厌氧污泥与所述改性复合石墨烯气凝胶的用量比为：每20～40mL厌氧污泥与40～80mg改性复合石墨烯气凝胶混合均匀；
在某些具体的实施方式中，所述改性复合石墨烯气凝胶与所述待处理废水的用量比为：改性复合石墨烯气凝胶的加入量是由待处理的废水的体积及浓度决定的，当废水化学需氧量的浓度为2000mg/L～4000mg/L时，每升废水投加改性复合石墨烯气凝胶的含量为0.4～0.8g。
作为优选地实施方式，所述生物处理需要恒温；所述恒温的温度为30～38℃；
优选地，所述生物处理过程中需构建厌氧环境；在某些具体的实施方式中，所述厌氧环境的构建通过氮吹实现；
优选地，所述生物处理需避光，在本发明的技术方案中，避光条件可以避免光合细菌的生长繁殖，保证厌氧环境，此外还可以排除有机物受光照分解的影响；
在某些具体的实施方式中，所述生物处理过程中需震荡，震荡的速率保持在90～180r/min。
在本发明的技术方案中，所述生物处理过程中，处理体系的pH维持在6.70～7.72。
上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
本发明采用氧化石墨烯与还原剂和羧基化碳纳米管混合均匀后在水热条件下得到碳纳米管/石墨烯水凝胶复合材料，最后通过干燥得到三维改性复合石墨烯气凝胶。通过添加还原剂实现羧基化碳纳米管和氧化石墨烯之间的交联可以增强复合材料的机械性能、稳定性和延展性，制备的气凝胶外观完整，结构紧密，具有低密度(3.00～10.0mg/cm3)和高比表面积(300.00～500.00m2/g)，由于制备的改性复合三维石墨烯复合材料表面分布着丰富的羰基和羧基等含氧官能团，可以作为电子穿梭基团，此外其分子结构中含有多个不饱和键和π电子，进而增强了其芳香性，石墨烯气凝胶的石墨化结构可以捕获电子并通过石墨化实现电子的转移，所以具有良好的导电性，在厌氧消化系统中可以作为电子传递中间体促进产酸菌和产甲烷菌之间的种间直接电子传递。
本发明制备的改性复合石墨烯气凝胶，应用于含抗生素废水的厌氧生物处理时，改性复合石墨烯气凝胶作为氧化还原介体，相比与现有的铁基和碳基强化介体(主要以粒子或粉末形式存在)，改性复合石墨烯气凝胶以块状的形式存在于厌氧系统中，因此避免了介体的流失，提高了反应器运行的稳定性；通过实验验证，有机物COD的去除率增加了10～15％；累计甲烷产量增加了15～20％；从而加快了抗生素的去除。此外，发现改性复合石墨烯气凝胶能够调节厌氧系统的pH处于相对稳定，其值在6.7-7.8之间波动，是产甲烷菌生存适宜的pH范围，利于产甲烷菌的活性，能够将挥发酸及时转化为甲烷，使反应器内消化液避免酸化，提高了活性污泥的稳定性和高效性，为高浓度抗生素废水的厌氧生物处理提供了新处理思路和参考。
附图说明
图1是实施例1中的改性复合石墨烯气凝胶的制备流程图。
图2是实施例2中的厌氧生物反应处理器的结构示意图以及处理过程中发生的部分变化。
图3是实施例2中的改性复合石墨烯气凝胶强化废水厌氧生物处理过程中不同反应时间取样测定水样的pH值。
图4a是实施例2中的改性复合石墨烯气凝胶强化废水厌氧生物处理过程中不同反应时间取样测定水样的COD浓度测试图。
图4b是实施例2中的改性复合石墨烯气凝胶强化废水厌氧生物处理过程中不同反应时间取样测定水样的COD的去除率测试图。
图5a是实施例2中的改性复合石墨烯气凝胶强化废水厌氧生物处理过程中不同反应时间取样测定水样的TOC浓度测试图。
图5b是实施例2中的改性复合石墨烯气凝胶强化废水厌氧生物处理过程中不同反应时间取样测定水样的TOC的去除率测试图。
图6是实施例2中的改性复合石墨烯气凝胶强化废水厌氧生物处理过程中不同反应时间取样测定水样氯霉素的浓度和去除率随时间的变化图。
图7是实施例2中的改性复合石墨烯气凝胶强化废水厌氧生物处理过程中累计产气情况。
具体实施方式
下述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。因此，以下提供的本发明实施例中的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下述实施例中，所述试剂、仪器、制备方法或流程若无特别说明，为本领域的常规技术手段。
下述实施例中，碳纳米管为购买于北京德科岛金科技有限公司的碳纳米管粉：多壁结构，管径为8-15nm，长度为50nm，纯度大于98％。
实施例1
本实施例中，改性复合石墨烯气凝胶的制备流程图见图1，改性复合石墨烯气凝胶合成方式如下：
①氧化石墨烯溶液的制备：
向250mL的三颈烧瓶中依次加入98％的浓硫酸46mL、石墨粉2g和硝酸钠1g，并将三颈烧瓶固定在集热式恒温磁力搅拌器上，使烧瓶置于冰浴条件下保持液体的温度在4℃，磁力搅拌；
分12批加入高锰酸钾共6g，然后将集热式恒温磁力搅拌器的温度控制在35℃恒温下加热3.5h；
将恒压分液漏斗固定在三颈烧瓶上，将80mL的去离子水通过恒压分液漏斗逐滴先慢后快的方式加入三颈烧瓶中；
将三颈烧瓶移入95℃油浴锅中加热40min，待反应完成后将溶液倒入装有300mL去离子水的烧杯内，向烧杯中滴加5mL浓度为30％的过氧化氢溶液并充分混合，此时溶液的颜色为金黄色；
趁热将溶液倒入滤纸上抽滤，待抽滤完后再向滤纸中加入300mL的10％的盐酸洗涤抽滤，完成后把滤纸上的氧化石墨烯重新溶解到水中静置后用去离子水多次离心即得到氧化石墨烯溶液。
②羧基化碳纳米管的制备：
将碳纳米管粉末100mg分散在体积比为3:1的质量分数为98％的浓硫酸和质量分数为68％的浓硝酸混合溶液中，超声2h充分混合；在60℃回流加热4h充分反应，再用丙酮进行稀释，离心收集沉淀物，然后用去离子水洗涤所得沉淀物，并用0.22微米的滤膜过滤，反复洗涤直至溶液pH为7，60℃真空干燥12h得到羧基化的碳纳米管记为CNT～COOH。
③改性复合石墨烯气凝胶的制备：
将步骤①得到的氧化石墨烯溶液的浓度调配至3g/L，用量筒量取30mL与亚硫酸氢钠还原剂按氧化石墨烯与亚硫酸氢钠质量比1：2均匀混合并调节溶液的pH为9，再向混合溶液中加入CNT～COOH，使其与氧化石墨烯的质量比为2：5，超声混合30min后将溶液倒入反应釜在120℃下水热12h得到改性复合石墨烯水凝胶；
将改性复合石墨烯水凝胶冷冻干燥36h得到改性复合石墨烯气凝胶记为GA/CNT～COOH。
经测试，本实施例中制备的气凝胶的密度为3.57mg/cm3，比表面积为345.08m2/g。
实施例2
本实施例以100mL的血清瓶为处理容器，模拟厌氧生物处理反应器，如图2所示：向血清瓶中加入50mg改性复合石墨烯气凝胶6，再加入30mL厌氧颗粒污泥5和70mL模拟的抗生素废水，两者的体积比约为3：7，其中厌氧颗粒污泥取自EGSB中驯化后的颗粒污泥，其TSS为22.13g/L,VSS为20.17g/L，VSS/TSS为0.91。血清瓶底部液体区为主反应区1，顶部的空余区作为气体收集区2。用胶塞将血清瓶密封严实，并在胶塞上插入一个带有三通阀的钢针3作为取样及曝气装置用来通气和吸取水样，钢针的底部没过液面，用氮气对血清瓶中的液体进行曝气30min以造成严格的厌氧环境，将注射器与三通阀相连，在不同反应时段取得水样进行测试分析。同时将一个短针的一端插入血清瓶的胶塞中与血清瓶顶部的空余区相连，短针的另一端连有一个气袋4作为气体收集装置用以收集厌氧反应产生的气体。
将血清瓶连接好后置于恒温摇床中避光培养，控制恒温摇床的温度为35℃，转速保持在100r/min。在反应时间为0h、3.5h、5h、16h、20h、43h、52h、65h、77h、100h抽取水样测定溶液中的COD、PH、TOC和氯霉素的浓度并在反应结束测定累计产气量以评价改性复合石墨烯气凝胶对抗生素废水厌氧消化系统的强化效果。
如图2所示，本实施例中加入的抗生素废水为氯霉素废水，进水COD由蔗糖提供，其浓度为3000mg/L，用尿素和磷酸二氢钾分别提供微生物生长代谢所需要的氮源和磷源，其中碳、氮和磷的质量比为200：5：1，氯霉素的浓度为20mg/L，为了调节溶液的酸碱度，防止酸化，每升进水中加入0.7g碳酸氢钠作为pH缓冲剂。为了使微生物具有更好的生长条件，每升进水中加入2mL维生素溶液和5mL微量元素溶液以使微生物获得生长代谢所需要的各种元素，从而使微生物具有更高的生理活性，微量元素溶液中所含物质的种类及对应含量为(每升微量元素溶液中各物质的含量)：1gNa2–EDTA·2H2O、300mg CoCl4、200mg MnCl2·4H2O、200mg FeSO4·7H2O、200mg ZnCl2、80mgAlCl3·6H2O、60mg NaWo4·2H2O、40mg CuCl2·2H2O、40mg NiSO4·6H2O、20mg H2SeO4、200mg HBO3和200mg NaMoO4·2H2O；维生素溶液中(每升维生素溶液中各物质的含量)含有10mg生物素、50mg维生素B6、25mg维生素B1、25mg D-泛酸钙、10mg叶酸、25mg核黄素、25mg烟酸、25mg对氨基苯酸和0.5mg维生素B。本实施例中，厌氧生物处理过程中，蔗糖作为共代谢底物，能够提高微生物的生理活性，增强微生物对氯霉素毒性的抵御能力，加速微生物对氯霉素的代谢速率，蔗糖和氯霉素作为电子供体进入微生物细胞内被氧化分解，产生小分子中间代谢产物，进而降低水中有机物的含量。蔗糖首先被产酸菌代谢产生乙酸、丙酸丁酸等挥发性脂肪酸，进而丙酸、丁酸等三个及三个碳以上的脂肪酸被产氢产乙酸菌分解为乙酸、二氧化碳和氢气，产生的电子通过改性复合石墨烯气凝胶传递给产甲烷菌，乙酸和氢气在嗜乙酸产甲烷菌和嗜氢产甲烷菌的作用下生成甲烷。氯霉素被微生物氧化发生脱氯反应，产生中间代谢产物，其毒性降低，减少对微生物的毒害作用。
效果测试1：水质指标的测定
测定方法：在不同反应时间取样测定水样中pH值、化学需氧量(COD)、总有机碳(TOC)和氯霉素(CAP)的浓度。用pH计测定反应过程中溶液pH值的变化规律以判断消化液是否发生了酸化过程；通过COD快速测定法测定COD随时间的变化以探究有机物的去除速率；利用总有机碳测定仪测定不同反应时间水样中TOC的含量；利用高效液相色谱仪测定水样中氯霉素的含量及种间代谢产物的浓度，探究复合材料对氯霉素降解过程和中间代谢产物的影响。本测试中采用的的强化组为投加强化介体改性复合石墨烯气凝胶的厌氧生物反应器，对照组为未投加强化介体改性复合石墨烯气凝胶的厌氧生物反应器。
(1)厌氧消化系统中pH值随时间的变化
图3所示为不同反应时间取样测定水样的pH值，从图中可以看出，整体上在反应进行前16h期间对照组和强化组中的pH值呈现下降的趋势，随后pH值逐渐升高至稳定，强化组的pH值始终高于对照组。当反应进行到第16h两组反应器的pH值均达到最小值，对照组和强化组的pH值分别为6.69和6.82，强化组的pH值高于对照组，说明强化组中的改性复合石墨烯气凝胶可以调节溶液的pH值，中和过量的挥发酸，防止溶液的酸化，这主要可能是由于改性复合石墨烯气凝胶表明特定的含氧官能团如羧基或羰基能够结合短链挥发性脂肪酸，从而缓解溶液的酸碱度。
(2)厌氧消化系统中COD随时间的变化
图4a和图4b为不同反应时间取样测定水样的COD浓度(4a)和COD的去除率随时间的变化(4b)。从图中可以看出，对照组和强化组中初始COD的浓度控制在2920-3000mg/L，随着反应时间的进行，COD的浓度逐渐降低至稳定水平，其降解速率先快后慢，并且强化组中COD的降解速率高于对照组，当反应进行到第20h，强化组和对照组中的COD的去除率分别为95.34％和46.07％，强化组中COD的去除率是对照组中的2.07倍，整个反应过程强化组中COD的去除率始终高于对照组。因此可以看出，强化组对有机物的处理效果明显高于对照组，这主要是由于改性复合石墨烯气凝胶良好的导电使其作为微生物菌群之间的电子传递载体，促进消化液中挥发性有机酸快速向甲烷转化，进而调节溶液的PH值，抑制酸化现象，强化水解酸化菌和产甲烷菌之间的协同代谢作用，提高有机物的降解速率。
(3)厌氧消化系统中TOC随时间的变化
为了进一步解析改性复合石墨烯气凝胶对抗生素废水中有机物厌氧消化的去除效果，测定了溶液TOC的浓度随时间的变化规律，图5a和图5b所示为不同反应时间取样测定水样的TOC随时间的变化，从图中可以看出，两组反应器中溶液的TOC变化规律与COD的变化规律相同，不同反应阶段强化组中TOC的去除率均高于对照组，当反应进行至第42h强化组TOC的浓度基本达到最低处于稳定状态，而对照组中TOC的浓度在反应进行到第52h才降低至稳定水平，说明改性复合石墨烯气凝胶的添加有利于溶液中总有机碳的降解，加快其降解速率。当反应进行到第42h时，强化组和对照组中TOC的去除率分别为95.33％和73.78％，强化组TOC的去除率比对照组增加了21.55％，这可能是由于改性复合石墨烯气凝胶良好的导向性能使得其可以作为产氢产乙酸菌和产甲烷菌之间的电子传递载体，使得微生物菌群不一定通过种间氢转移或者甲酸转移将产酸菌释放的电子传递给产甲烷菌还原乙酸或二氧化碳与氢气生成甲烷，还可以进行种间直接电子传递，从而加快了有机物的降解速率和提高了有机物的降解能力。
(4)厌氧消化系统中氯霉素随时间的变化
为了探究改性复合石墨烯气凝胶对厌氧消化系统中氯霉素浓度去除效果的影响，测定了反应前100h内不同时刻溶液中氯霉素的浓度及去除率，结果如图6所示：氯霉素的去除速率相比有机物的降解速率明显提高，当反应进行到第20h时，对照组和强化组中氯霉素的去除率达到了99.87％，此后在溶液中检测不到氯霉素，说明氯霉素在前20h内基本完全降解或者转化为其它低毒性的中间代谢产物，从而降低消化液的毒性，减轻对厌氧微生物活性的抑制作用。从反应器运行的前20h中可以看出，强化组中氯霉素的去除率高于对照组，当反应进行到第5h时，对照组和强化组中氯霉素的去除率分别为79.29％和90.59％，强化组比对照组中氯霉素的去除率增加11.30％，说明改性复合石墨烯气凝胶强化载体的添加能够加速氯霉素的降解和转化，这主要可能是由于强化载体丰富的多孔结构和较大的比表面积将水中氯霉素快速吸附于表面，从而快速降低溶液的毒性，增加氯霉素、微生物以及强化介体三者之间的相互接触，将水中的氯霉素分解代谢为无毒或低毒性物质，随后被吸附在改性复合石墨烯气凝胶表面的氯霉素逐渐解吸到溶液中，最终被厌氧有机物分解代谢，达到处理氯霉素废水的目的。
效果测试2：气体指标的测定：
测定方法：利用气相色谱仪测定反应结束后收集的累计气体成分和含量，进而探究改性复合石墨烯气凝胶纳米材料对厌氧消化系统产甲烷菌活性的影响，通过甲烷的产生速率和含量、氢气的含量以及二氧化碳的含量评价强化材料对厌氧消化系统中气体产量的影响。本测试中采用的的强化组为投加强化介体改性复合石墨烯气凝胶的厌氧反应器，对照组为未投加强化介体改性复合石墨烯气凝胶的厌氧反应器。
(1)厌氧消化系统中累计产气情况
为了进一步证实改性复合石墨烯气凝胶对厌氧消化系统累计产气量的影响，用气袋收集对照组和强化中整个反应过程中的累计产气量，并对产生气体的种类和含量进行测定分析。结果如图7所示：当反应进行到第100h时，有机物的浓度和PH值达到稳定状态，产气量达到最大值，反应器中不再有气体产生，此时强化组和对照组中累计甲烷产量分别为88.63mL和55.13mL，强化组中甲烷累计产生量是对照组的1.61倍，此外，强化组中二氧化碳的含量是对照组的1.64倍，二氧化碳的含量也明显高于对照组，而两组实验中氢气的产量相差不大且产生量非常少，这主要是由于整个反应过程中溶液的PH值均保持在产甲烷菌适宜的条件下(PH＝6.70-7.72)，厌氧产氢需要消化液的PH值为酸性条件(PH＝4-6)，因此产生的沼气中甲烷的含量远高于氢气的生成量。
由产气量可知，强化组中甲烷和二氧化碳的含量明显高于对照组，这主要是由于改性复合石墨烯气凝胶作为氧化还原介体，能够作为电子导体促进产酸菌和产甲烷菌之间的协同代谢过程，产氢产乙酸菌以改性复合石墨烯气凝胶作为种间电子传递的载体将丙酸、丁酸等挥发性脂肪酸转化为乙酸，并将释放的电子传递为乙酸型产甲烷菌，将乙酸还原为甲烷能源物质，介体材料促进了微生物不同菌群间的种间直接电子传递，加速了反应的进行，从而提高甲烷的产生速率和累计产量。
通过上述实施例以及效果测试，可以看出本发明提供的改性复合石墨烯气凝胶具有更好的生物厌氧处理效果，其丰富的空隙结构和大的比表面积不仅可以作为微生物附着生长的优良载体，增强厌氧系统中功能微生物的丰富度和多样性，还可以吸附水中的抗生素，使溶液中抗生素的浓度迅速降低，减少其对微生物活性的抑制作用，有机物在水解酸化菌和产甲烷菌的共同作用下快速降解并产生更多的甲烷。更重要的是，改性复合石墨烯气凝胶表面特定的官能基团可以活化有机物，促进含氯物质的还原，氯霉素分子在微生物的作用下，发生脱氯反应，生成中间代谢产物，毒性降低。提高了氯霉素及中间代谢产物的降解速率和降解率，使降解氯霉素的特定微生物的活性和数量增加，微生物群落结构更加丰富。高芳香化的改性复合石墨烯气凝胶的石墨化结构由于含有大量的π-π共轭结构，结构相互交联堆叠，且具用良好的电导性能，因此，改性复合石墨烯气凝胶能够作为电子穿梭基团，捕获电子并通过石墨化实现电子的转移，作为氧化还原介质来增强生物的胞外电子转移，提高了甲烷的产率。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.改性复合石墨烯气凝胶在强化厌氧生物处理含有机物废水中的应用，其特征在于，所述改性复合石墨烯气凝胶的制备方法包括如下步骤：
①制备羧基化碳纳米管：将碳纳米管与酸性分散介质超声混合后回流加热；收集沉淀物洗涤、过滤直至滤液的pH为6.5～7.5，干燥后即得到所述羧基化碳纳米管；
②制备改性复合石墨烯水凝胶：将氧化石墨烯与还原剂和步骤①中得到的羧基化碳纳米管在pH为8～10的溶液中，超声混合均匀，通过水热反应得到改性复合石墨烯水凝胶；
③制备改性复合石墨烯气凝胶：将步骤②得到的改性复合石墨烯水凝胶干燥后即得到改性复合石墨烯气凝胶；
所述有机物为氯霉素。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤①中：
所述碳纳米管与所述酸性分散介质的比例为每100mg的碳纳米管分散于10-30mL的酸性分散介质中；
所述酸性分散介质选自硫酸、硝酸或其任意混合；
所述回流加热的温度为60～100℃；所述回流加热的时间为3～6h；
所述收集沉淀物为用丙酮或异丙醇稀释后离心收集沉淀物；
所述洗涤为用丙酮洗涤；
所述过滤为0.1～0.5μm的滤膜过滤。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤②中：所述还原剂选自亚硫酸氢钠、赖氨酸和乙二胺中的任一种；
所述羧基化碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1～4:10；
所述水热反应为120℃～200℃水热反应12～18h。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤③中，所述干燥为冷冻干燥或超临界干燥。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤②中，所述氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：冰浴条件下，将石墨和硝酸钠溶解于硫酸中；
步骤2：搅拌条件下，向步骤1得到的混合体系中加入高锰酸钾，恒温反应；
步骤3：搅拌条件下，将去离子水逐滴先慢后快的方式加入步骤2得到的混合体系中；加热反应，然后加入过氧化氢溶液充分混合。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤1中：所述冰浴条件的温度为4～10℃。
7.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，步骤2中，所述恒温反应的温度为30～45℃；所述恒温反应的时间为3～4h；
步骤2中，所述加入高锰酸钾为分批加入；
步骤3中，所述加热反应的温度为90～100℃；所述加热反应的时间为25～45min。
8.根据权利要求1-7任一所述的应用的实施方法，包括如下步骤：
将厌氧污泥和所述改性复合石墨烯气凝胶混合后，通入待处理的废水，进行生物处理；
所述生物处理需要恒温；所述恒温的温度为30～38℃；
所述生物处理过程中需构建厌氧环境；
所述生物处理需避光；
所述厌氧污泥与所述改性复合石墨烯气凝胶的用量比为：每20～40mL厌氧污泥与40～80mg改性复合石墨烯气凝胶混合均匀；
所述改性复合石墨烯气凝胶与所述待处理废水的用量比为：所述待处理废水化学需氧量的浓度为2000mg/L～4000mg/L，所述待处理废水投加所述改性复合石墨烯气凝胶的含量为0.4～0.8g。
CN202210064735.5A 2022-01-20 2022-01-20 改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用 Active CN114618401B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210064735.5A CN114618401B (zh) 2022-01-20 2022-01-20 改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210064735.5A CN114618401B (zh) 2022-01-20 2022-01-20 改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114618401A CN114618401A (zh) 2022-06-14
CN114618401B true CN114618401B (zh) 2023-06-06

Family

ID=81897873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210064735.5A Active CN114618401B (zh) 2022-01-20 2022-01-20 改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114618401B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115784197B (zh) * 2022-11-29 2023-12-12 四川大学 一种改性生物质碳气凝胶的制备方法及其产品和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109449012A (zh) * 2018-11-13 2019-03-08 江西宏柏新材料股份有限公司 一种羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8993113B2 (en) * 2010-08-06 2015-03-31 Lawrence Livermore National Security, Llc Graphene aerogels
CN105129772B (zh) * 2015-09-18 2017-08-29 同济大学 制备氨基化碳纳米管‑石墨烯气凝胶的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109449012A (zh) * 2018-11-13 2019-03-08 江西宏柏新材料股份有限公司 一种羧基化碳纳米管/石墨烯气凝胶/泡沫镍复合电极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114618401A (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Enhancing anaerobic digestion and methane production of tetracycline wastewater in EGSB reactor with GAC/NZVI mediator
Liu et al. Enhancing anaerobic digestion process with addition of conductive materials
Zhong et al. Magnetite nanoparticles enhanced glucose anaerobic fermentation for bio-hydrogen production using an expanded granular sludge bed (EGSB) reactor
Zhuang et al. Enhanced 2, 4, 6-trichlorophenol anaerobic degradation by Fe3O4 supported on water hyacinth biochar for triggering direct interspecies electron transfer and its use in coal gasification wastewater treatment
Jia et al. Effect of nanoscale zero-valent iron on sludge anaerobic digestion
Zhu et al. Dual roles of zero-valent iron in dry anaerobic digestion: Enhancing interspecies hydrogen transfer and direct interspecies electron transfer
Dong et al. Enhancing effects of activated carbon supported nano zero-valent iron on anaerobic digestion of phenol-containing organic wastewater
CN108314184B (zh) 一种促进厌氧反应器启动的方法
Wang et al. Formation of anaerobic granules and microbial community structure analysis in anaerobic hydrolysis denitrification reactor
Che et al. Activated carbon modified with nano manganese dioxide triggered electron transport pathway changes for boosted anaerobic treatment of dyeing wastewater
Han et al. Decomposition of pollutants from domestic sewage with the combination systems of hydrolytic acidification coupling with constructed wetland microbial fuel cell
Zhao et al. Application of biogas recirculation in anaerobic granular sludge system for multifunctional sewage sludge management with high efficacy energy recovery
CN114618401B (zh) 改性复合石墨烯气凝胶及其制备方法和应用
Liu et al. Dual utilization of aloe peel: Aloe peel-derived carbon quantum dots enhanced anaerobic co-digestion of aloe peel
Sun et al. Coupling direct voltage and granular activated carbon modified nanoscale zero valent iron for enhancing anaerobic methane production
CN110818036A (zh) 一种强化铁炭微电解联合过硫酸盐深度处理造纸废水的方法
CN104611193A (zh) 快速富集硝态氮还原型厌氧甲烷氧化菌的装置和方法
Nie et al. Chitosan-Fe3O4 composites enhance anaerobic digestion of liquor wastewater under acidic stress
Xie et al. Potential mechanism of enhanced anaerobic degradation of high concentration phenol-containing wastewater by hazardous waste fly ash with high iron content: direct interspecies electron transport pathway
Deng et al. Iron-coated biochar alleviates acid accumulation and improves methane production under ammonium enrichment conditions
JP7046298B1 (ja) 導電性ナノ材料に基づく嫌気性反応器の始動の促進方法
Yang et al. Calcium-doped carbon fabrication for improving bioH2 and bioCH4 production
Peng et al. Evaluating performance of nano-Fe3O4 modified granular activated carbon assisted wastewater treatment in anaerobic fluidized membrane bioreactor
CN115181284B (zh) 一种Fe-MOF/Ben@CNTs复合导电材料、制备方法及其应用
Xie et al. An iron-carbon-activated carbon and zeolite composite filter, anaerobic-aerobic integrated denitrification device for nitrogen removal in low C/N ratio sewage

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant