CN102000609B - 类芬顿催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
类芬顿催化膜的制备方法，它属于水处理领域。本发明解决了现有Fenton氧化技术存在H2O2利用率低、二次污染、应用范围小的技术问题。本发明方法如下：一、用钛酸正丁酯、无水乙醇和冰乙酸制备溶液A；二、用铁的化合物与无水乙醇制备溶液C；三、速度搅拌条件下，将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、制备铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。该方法制备的催化剂能高效快速地催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。该制备方法步骤简单，易于控制。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域。
背景技术
Fenton氧化处理技术是一种有前景的水处理技术，是近十几年来高级氧化技术研究中最为活跃和引人注目的领域。虽然Fenton氧化技术具有较好的处理水中的难降解有机污染物的效果，但在实际应用中存在以下不足：①H2O2利用率不高，有机物降解不完全；②简单的Fenton反应必须在pH值＜3的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般不超过3，极低的酸度要求增加了水处理成本。
发明内容
本发明要解决现有Fenton氧化技术存在H2O2利用率低、二次污染、应用范围小的技术问题；而提供了类芬顿催化膜的制备方法。
本发明中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将22mL钛酸正丁酯、22mL无水乙醇和12mL冰乙酸混合，然后用HNO3调节pH值＝3，得到溶液A；二、配制铁的化合物浓度为0.01～10mol/L的溶液B，然后将10mL溶液B与10mL无水乙醇混合，再用HNO3调节pH值＝3，得到溶液C；三、在300r/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10～8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.05～4，再按PVDF粉末与溶剂为7∶35～45的质量比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。该方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH值要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。该制备方法步骤简单，易于控制。本发明的制备方法易于实现，可以实现工业化生产，产品在水处理行业有广阔的应用前景，经济效益可观。上述方法采用改性膜固定催化剂的改性类Fenton氧化技术，通过溶胶-凝胶原位共混法制备了新型类Fenton催化膜，可经济高效地催化降解染料废水，并可防止常规Fenton工艺的催化剂沉淀和流失等问题，实现催化剂的高效利用，而且具有制备工艺简单、成本低和反应容易控制的优点。
本发明中类芬顿催化膜的制备方法还可按下述步骤进行的：一、将20mL钛酸正丁酯溶于100mL无水乙醇中，然后加入5mL二乙醇胺，室温搅拌，得到溶液A；二、将铁的化合物溶解于20mL无水乙醇和4mL二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度为0.01～10mol/L的溶液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调pH值＝3，得到溶液C；三、在300r/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10～8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.05～4，按PVDF粉末与溶剂质量比为7∶35～45再加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。该方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH值要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。该方法具有制备工艺简单、成本低、催化效率高、重复利用率高和反应容易控制的优点。本发明的制备方法易于实现，可以实现工业化生产，产品在水处理行业有广阔的应用前景，经济效益可观。该方法制备的类芬顿催化膜与氧化剂联用，用于水处理，氧化剂为过氧化氢、臭氧，可与过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵或过硫酸氢钾联用，还可以与超声联用，还可以与超声及产生羟基自由基的高级氧化的结合。
附图说明
图1是具体实施方式十一制备的类芬顿催化膜不同用量对橙黄IV去除图，图中●表示类芬顿催化膜的面积为3.8×10-3m2，■表示类芬顿催化膜的面积为1.9×10-3m2，▲表示类芬顿催化膜的面积为5.7×10-3m2；图2是具体实施方式十一制备的类芬顿催化膜不同用量对过氧化氢分解率图，图中●表示类芬顿催化膜的面积为3.8×10-3m2，■表示类芬顿催化膜的面积为1.9×10-3m2，▲表示类芬顿催化膜的面积为5.7×10-3m2；图3是具体实施方式十一制备的类芬顿催化膜重复使用对Orange IV降解的影响图，■表示重复使用1次，◆表示重复使用2次，▲表示重复使用3次，表示重复使用4次；图4是具体实施方式十一制备的类芬顿催化膜在不同pH值下的污染物去除效果图，■表示pH值＝3，●表示pH值＝4，▲表示pH值＝5，
表示pH值＝6，◆表示pH值＝7，
表示pH值＝9，
表示pH值＝11。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将22mL钛酸正丁酯、22mL无水乙醇和12mL冰乙酸混合，然后用浓HNO3调节pH值＝3，得到溶液A；二、配制铁的化合物浓度为0.01～10mol/L的溶液B，然后将10mL溶液B与10mL无水乙醇混合，再用HNO3调节pH值＝3，得到溶液C；三、在300rd/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10～8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.05～4，再按PVDF粉末与溶剂为7∶35～45的质量比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。
本实施方式方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH值要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。所制备的类Fenton催化膜通过催化H2O2产生羟基自由基来氧化降解有机污染物。Fe3+掺杂，可在钠米TiO2晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而减少光生电子与空穴的复合，提高催化效率。因此本发明制备的类芬顿催化膜将羟基自由基与空穴结合，使催化降解效果更显著。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三所述铁的化合物为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤四所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷或磷酸三乙酯。其它步骤和参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤四所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤五所述成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。其它步骤和参数与具体实施方式一至四之一相同。
涂布法的如下：静止脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支撑层上，在空气中静止30s～1min后放入温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的膜在凝固浴中24～48h之后浸泡到15％的甘油水溶液中24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％甲醛的蒸馏水中保存。
纺丝法如下：将中空纤维纺丝机纺出的PVDF中空纤维丝在温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的中空纤维丝在凝固浴中24～48h之后15％的甘油水溶液24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％甲醛的蒸馏水中保存。
具体实施方式六：本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20mL钛酸正丁酯溶于100mL无水乙醇中，然后加入5mL二乙醇胺，室温搅拌，得到溶液A；二、将铁的化合物溶解于20mL无水乙醇和4mL二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度为0.01～10mol/L的溶液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调pH值＝3，得到溶液C；三、在300rd/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂10～8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.05～4，再按PVDF粉末与溶剂为7∶35～45的质量比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。
该方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH值要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。所制备的类Fenton催化膜通过催化H2O2产生羟基自由基来氧化降解有机污染物。Fe3+掺杂，可在钠米TiO2晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，从而减少光生电子与空穴的复合，提高催化效率。因此本发明制备的类芬顿催化膜将羟基自由基与空穴结合，使催化降解效果更显著。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施六不同的是：步骤三所述铁的化合物为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：步骤四所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷或磷酸三乙酯。其它步骤和参数与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：步骤四所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。其它步骤和参数与具体实施方式六至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至九之一不同的是：步骤五所述成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。其它步骤和参数与具体实施方式六至九之一相同。
涂布法的如下：静止脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支撑层上，在空气中静止30s～1min后放入温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的膜在凝固浴中浸泡24～48h之后浸泡到15％(质量)的甘油水溶液中24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％(质量)甲醛的蒸馏水中保存。
纺丝法如下：将中空纤维纺丝机纺出的PVDF中空纤维丝在温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的中空纤维丝在凝固浴将制得的膜在凝固浴中浸泡24～48h之后浸泡到15％(质量)的甘油水溶液24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％(质量)甲醛的蒸馏水中保存。
具体实施方式十一：本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将22mL钛酸正丁酯、22mL无水乙醇(溶剂)和12mL冰乙酸(抑制剂)混合，然后用HNO3调节pH值＝3，得到溶液A；二、配制Fe(NO3)3浓度为0.75mol/L的溶液B，然后将10mL溶液B与10mL无水乙醇混合，再用HNO3调节pH值＝3，得到溶液C；三、在300rd/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与氯化锂8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与Fe(NO3)3和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.1，再按PVDF粉末与N，N-二甲基乙酰胺质量比为7∶42加入N，N-二甲基乙酰胺，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。
本实施方式成膜处理采用的是涂布法，具体操作如下：静止脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支撑层上，在空气中静止30s后放入温度恒定的凝胶浴(去离子水)中成膜。将制得的膜在凝固浴中浸泡36h之后浸泡到15％(质量)的甘油水溶液中24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％(质量)甲醛的蒸馏水中保存。
采用下述试验验证本发明的效果：
试验一：催化膜用量对Orange IV降解以及H2O2分解的影响。
反应条件：Orange IV初始浓度：0.4mmol/L，H2O2浓度：15mmol/L，pH值＝3.17，温度：20℃。
该试验结果见图1和2，由此可知，本实施方式方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能。
试验二：催化膜重复使用对Orange IV降解的影响
反应条件：Orange IV初始浓度：0.4mmol/L，H2O2浓度：15mmol/L，pH值＝3.16，温度：20℃，催化膜面积：1.90×10-3m2。
该试验结果见图3，由此可知，可多次使用。
试验三：初始pH值对Orange IV降解以及H2O2分解的影响
反应条件：Orange IV初始浓度：0.4mmol/L，H2O2浓度：15mmol/L，温度：20℃，催化膜面积：1.90×10-3m2。
该试验结果见图4。由图4可知，对污染水质pH值要求不高。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：采用硫酸铁替换Fe(NO3)3。其它步骤和参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十一不同的是：采用氯化铁替换Fe(NO3)3。其它步骤和参数与具体实施方式十一相同。
具体实施方式十四：本实施方式中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20mL钛酸正丁酯溶于100mL无水乙醇中，然后加入5mL二乙醇胺，室温搅拌，得到溶液A；二、将铁的化合物溶解于20mL无水乙醇和4mL二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度为1.0mol/L的溶液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调pH值＝3，得到溶液C；三、在300rd/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与氯化锂按8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.2，再按PVDF粉末与N，N-二甲基乙酰胺质量比为7∶42加入N，N-二甲基乙酰胺，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类Fenton催化膜。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式十四不同的是：采用硫酸铁替换Fe(NO3)3。其它步骤和参数与具体实施方式十四相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十四不同的是：采用氯化铁替换Fe(NO3)3。其它步骤和参数与具体实施方式十四相同。
Claims (6)
1.类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将22mL钛酸正丁酯、22mL无水乙醇和12mL冰乙酸混合，然后用HNO3调节pH值＝3，得到溶液A；二、配制铁的化合物浓度为0.01～10mol/L的溶液B，然后将10mL溶液B与10mL无水乙醇混合，再用HNO3调节pH值＝3，得到溶液C；三、在300r/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10～8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.05～4，再按PVDF粉末与溶剂为7∶35～45的质量比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类芬顿催化膜；步骤二所述铁的化合物为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁，步骤四所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。
2.根据权利要求1所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤四所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷或磷酸三乙酯。
3.根据权利要求2所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤五所述成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。
4.类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将20mL钛酸正丁酯溶于100mL无水乙醇中，然后加入5mL二乙醇胺，室温搅拌，得到溶液A；二、将铁的化合物溶解于20mL无水乙醇和4mL二次蒸馏水中得到铁的化合物浓度为0.01～10mol/L的溶液B，然后向溶液B中加入浓硝酸调节pH值＝3，得到溶液C；三、在300r/min速度搅拌条件下，以1滴/秒速度将溶液C滴加到溶液A中，得到溶胶；四、将PVDF粉末与添加剂按10～8∶1的质量比混合，加入溶胶，PVDF粉末的摩尔数与铁的化合物和钛酸正丁酯的总摩尔数比为1∶0.05～4，再按PVDF粉末与溶剂为7∶35～45的质量比加入溶剂，得到铸膜液；五、将步骤四制得的铸膜液进行成膜处理，即得到了类芬顿催化膜；步骤二所述铁的化合物为硫酸铁、氯化铁或硝酸铁，步骤四所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。
5.根据权利要求4所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤四所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷或磷酸三乙酯。
6.根据权利要求5所述的类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于步骤五所述成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。
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