CN102029190B - 一种类芬顿催化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种类芬顿催化膜的制备方法，它属于水处理领域。本发明解决了现有Fenton氧化技术存在H2O2利用率低、二次污染、应用范围小的技术问题。本发明方法如下：一、将PVDF粉末、添加剂混合，然后加入类芬顿体系的化合物，再加入溶剂搅拌至完全溶解，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜。该方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。该制备方法步骤简单，易于控制。
Description
技术领域
本发明属于水处理领域。
背景技术
Fenton氧化处理技术是一种有前景的水处理技术，是近十几年来高级氧化技术研究中最为活跃和引人注目的领域。虽然Fenton氧化技术具有较好的处理水中的难降解有机污染物的效果，但在实际应用中存在以下不足：①H2O2利用率不高，有机物降解不完全；②简单的Fenton反应必须在pH＜3的酸性介质中进行，实际废水的酸度一般不超过3，极低的酸度要求增加了水处理成本。
发明内容
本发明要解决现有Fenton氧化技术存在H2O2利用率低、二次污染、应用范围小的技术问题；而提供了一种类芬顿催化膜的制备方法。
本发明中类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将PVDF粉末、添加剂混合，然后加入类芬顿体系的化合物，再加入溶剂搅拌至完全溶解，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜；其中所述的类Fenton体系的化合物为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜及纳米二氧化钛中的一种与铁的化合物组成的混合物；或者类Fenton体系的化合物为铁的化合物。
本发明方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH值要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。
本发明的制备方法步骤简单，易于控制。本发明的制备方法易于实现，可以实现工业化生产，产品在水处理行业有广阔的应用前景，经济效益可观。本发明采用改性膜固定催化剂的改性类Fenton氧化技术，通过溶胶-凝胶原位共混法制备了新型类Fenton催化膜，可经济高效地催化降解染料废水，并可防止常规Fenton工艺的催化剂沉淀和流失等问题，实现催化剂的高效利用，而且具有制备工艺简单、成本低和反应容易控制的优点。
附图说明
图1是具体实施方式十一制备的类芬顿催化膜不同类型催化剂对橙黄IV去除图，图中■表示PVDF/Fe3+/Cu2+类芬顿催化膜，●表示PVDF/Fe3+类芬顿催化膜，▲表示PVDF/Cu2+膜；表示PVDF膜；图2是PVDF膜膜断面的SEM照片；图3是PVDF膜膜断面的中部的SEM照片；图4是PVDF/Fe3+膜膜断面的中部的高倍SEM照片；图5是PVDF/Fe3+类芬顿催化膜膜断面的SEM照片；图6是PVDF/Fe3+类芬顿膜膜断面的中部的SEM照片；图7是PVDF/Fe3+类芬顿膜膜断面的中部的高倍SEM照片；图8是PVDF/Fe3+/Cu2+类芬顿催化膜膜断面的SEM照片；图9是PVDF/Fe3+类芬顿膜膜断面的中部的SEM照片；图10是PVDF/Fe3+/Cu2+类芬顿膜膜断面的中部的高倍SEM照片；图11是PVDF膜催化膜的XRD谱图；图12是PVDF/Fe3+类芬顿催化膜的XRD谱图；图13是PVDF/Fe3+/Cu2+类芬顿催化膜的XRD谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将PVDF粉末、添加剂混合，然后加入类芬顿体系的化合物，再加入溶剂搅拌至完全溶解，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜；其中所述的类Fenton体系的化合物由硫酸铜、氯化铜、硝酸铜及纳米二氧化钛中的一种与铁的化合物组成的混合物；或者类Fenton体系的化合物为铁的化合物。
本实施方式方法制备的催化剂能高效快速的催化过氧化氢，过氧化氢分解率随催化膜加入量的增加而增加，最高可达98％，对水中的有机物具有良好的吸附和氧化功能，而且对污染水质pH值要求不高，在pH值3～11范围内催化过氧化氢处理，并且重复使用。
其中，硫酸铜、氯化铜、硝酸铜及纳米二氧化钛中的一种与铁的化合物按任意比混合。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述PVDF粉末与添加剂的质量比为1∶8～10。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施一不同的是：所述PVDF粉末与添加剂的质量比为1∶9。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施一至三之一不同的是：所述PVDF粉末与类Fenton体系的化合物的摩尔比为1∶0.05～4。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：所述PVDF粉末与类Fenton体系的化合物的摩尔比为1∶1～3。其它步骤和参数与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述PVDF粉末与溶剂质量比为7∶35～45。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：所述PVDF粉末与溶剂质量比为7∶40。其它步骤和参数与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃。其它步骤和参数与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷或磷酸三乙酯。其它与具体实施方式一至七之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：所述成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。其它与具体实施一至九之一相同。
所述涂布法可按下述步骤进行：静止脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支撑层上，在空气中静止30s～1min后放入温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的膜在凝固浴中24～48h之后浸泡到15％的甘油水溶液中24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％甲醛的蒸馏水中保存。
所述纺丝法可按下述步骤进行：将中空纤维纺丝机纺出的PVDF中空纤维丝在温度恒定的凝胶浴中(采用乙醇-水溶液或去离子水)成膜。将制得的中空纤维丝在凝固浴中24～48h之后15％的甘油水溶液24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％甲醛的蒸馏水中保存。
具体实施方式十一：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将8.0g PVDF粉末和2.0g聚乙烯吡咯烷酮混合，然后加入5.5g硝酸铁与纳米二氧化钛(硝酸铁与纳米二氧化钛的质量比为1∶1)，再加入48mLN，N-二甲基乙酰胺(发生络合反应)搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜；硝酸铁与纳米二氧化钛按1∶100～6的质量比组成。
具体实施方式十二：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将8g PVDF粉末和2.0g聚乙二醇混合，然后加入5.5硝酸铁，再加入48mL N，N-二甲基乙酰胺(发生络合反应)搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜(PVDF/Fe3+/Cu2+类芬顿催化膜，见图5-7，XRD图谱见图11)。
本实施方式制备催化膜催化过氧化氢降解Orange IV，反应条件：Orange IV初始浓度：0.4mmol/L，H2O2浓度：15mmol/L，pH＝4.13，温度：20℃。结果见图1，可见催化效果提高。
具体实施方式十三：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将8g PVDF粉末和2.0g聚乙二醇混合，然后加入5.5g硫酸铁，再加入48mL N，N-二甲基乙酰胺(发生络合反应)搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜。
具体实施方式十四：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将8g PVDF粉末和2.0g聚乙二醇混合，然后加入5.5g氯化铁，再加入48mL N，N-二甲基乙酰胺(发生络合反应)搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜。
具体实施方式十五：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：10gPVDF粉末中加入8g氯化铁与硫酸铜(氯化铁与硫酸铜的质量比为1∶20)的混合物，加入48mLN，N-二甲基乙酰胺后，发生络合反应，搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜(PVDF/Fe3+类芬顿催化膜，见图8-10，XRD图谱见图12)。
本实施方式制备催化膜催化过氧化氢降解Orange IV，反应条件：Orange IV初始浓度：0.4mmol/L，H2O2浓度：15mmol/L，pH＝4.13，温度：20℃。结果见图1，可见催化效果提高。
具体实施方式十六：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：15gPVDF粉末中加入8g硫酸铁和硝酸铜(硫酸铁与硝酸铜的质量比为1∶10)的混合物，加入48mLN，N-二甲基乙酰胺后，发生络合反应，搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜。
本实施方式成膜处理采用的是涂布法，具体操作如下：静止脱泡后将铸膜液倾倒在玻璃板上刮膜或将铸膜液涂刮在了支撑层上，在空气中静止30s后放入温度恒定的凝胶浴(去离子水)中成膜。将制得的膜在凝固浴中浸泡36h之后浸泡到15％(质量)的甘油水溶液中24h自然晾干或经淋洗后放入到含有1％(质量)甲醛的蒸馏水中保存。
具体实施方式十七：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：10～30g PVDF粉末中加入1～8g硫酸铁和硫酸铜(硫酸铁∶硫酸铜质量比为1∶1～20)的混合物，加入48mLN，N-二甲基乙酰胺后，发生络合反应，搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜。
具体实施方式十八：本实施方式类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将8g PVDF粉末和2.0g聚乙二醇混合，然后加入5.5g氯化铜，再加入48mL N，N-二甲基乙酰胺(发生络合反应)搅拌至完全溶解，溶液变成乳白色或乳黄色，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜。
本实施方式制备催化膜催化过氧化氢降解Orange IV，反应条件：Orange IV初始浓度：0.4mmol/L，H2O2浓度：15mmol/L，pH＝4.13，温度：20℃。结果见图1，可见催化效果提高。
Claims (8)
1.一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于类芬顿催化膜的制备方法是按下述步骤进行的：一、将PVDF粉末、添加剂混合，然后加入类芬顿体系的化合物，再加入溶剂搅拌至完全溶解，静止脱泡，得到铸膜液，然后经成膜处理即得到了类Fenton催化膜；其中所述的类Fenton体系的化合物为硫酸铜、氯化铜、硝酸铜及纳米二氧化钛中的一种与铁的化合物组成的混合物；或者类Fenton体系的化合物为铁的化合物；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、氯化锂、氯化铵、硝酸钠或四氢呋喃；所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、四甲基脲、N，N-二甲基甲酰胺、六甲基氨基磷或磷酸三乙酯。
2.根据权利要求1所述的一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于所述PVDF粉末与添加剂的质量比为1∶8～10。
3.根据权利要求1所述的一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于所述PVDF粉末与添加剂的质量比为1∶9。
4.根据权利要求2所述的一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于所述PVDF粉末与类Fenton体系的化合物的摩尔比为1∶0.05～4。
5.根据权利要求2所述的一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于所述PVDF粉末与类Fenton体系的化合物的摩尔比为1∶1～3。
6.根据权利要求4所述的一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于所述PVDF粉末与溶剂质量比为7∶35～45。
7.根据权利要求4所述的一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于所述PVDF粉末与溶剂质量比为7∶40。
8.根据权利要求1所述的一种类芬顿催化膜的制备方法，其特征在于所述成膜处理采用的是涂布法或纺丝法。
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