CN1687222A

CN1687222A - 聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法

Info

Publication number: CN1687222A
Application number: CN 200510009860
Authority: CN
Inventors: 马军; 曹晓春
Original assignee: Harbin Institute of Technology
Current assignee: Harbin Institute of Technology
Priority date: 2005-03-29
Filing date: 2005-03-29
Publication date: 2005-10-26
Anticipated expiration: 2025-03-29
Also published as: CN1318502C

Abstract

聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，涉及一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法。现有聚偏氟乙烯膜在过滤过程中容易污染且使用之后水通量大幅减小。本发明是由14～20(wt)％的高分子材料溶解于有机良溶剂中，并加入1～6(wt)％有机添加剂、0.01～4(wt)％无机添加剂和0.01～0.9(wt)％的平均粒径为1～20nm的二氧化钛制备而成。本发明产品改善了聚偏氟乙烯的亲水性，且所得聚偏氟乙烯膜不易被污染，不需经常进行清洗，经实验测算，纯水通量提高，对牛血清白蛋白的截留率大，过滤完牛血清白蛋白水溶液后膜的纯水通量降低较少，利于推广应用。

Description

聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种聚偏氟乙烯膜及其制备方法。

背景技术：

常用于水处理及有用物质的分离、提纯和回收的分离过程的分离多为超滤膜和微滤膜。尽管膜组件有多种形式，但制膜法多用相转化法。即将固相材料、添加剂或致孔剂溶解及分散在有机溶剂中，配成铸膜液。铸膜液通过凝固浴进行相转化而得到固膜。聚偏氟乙烯分离膜是水或废水及分离、提纯和回收中常用的一种高分子膜材料。多用相转化法制得，根据膜孔径大小及截留物质的相对分子质量的不同，可以将聚偏氟乙烯膜分为超滤膜和微滤膜两种。这类聚偏氟乙烯膜的缺点是：在水处理过程中，由于聚偏氟乙烯的强疏水性，导致分离膜易被水中的杂质(如无机盐和有机物)污染，不可避免地使得分离膜的水通量减小，且不能恢复。这使得微滤膜只能一次性使用，超滤膜须经常进行物理和化学清洗。已知可以通过物理和化学改性等方法来改善分离膜的亲水性能。但这些改性方法都有不同的缺陷，如常用物理方法之一的共混法所用材料多为可溶于溶剂的亲水性有机物，在分离膜使用过程中易被洗去，分离膜的亲水性会逐渐减弱。已知在实验室中，将纳米二氧化钛加入铸膜液中可以改善聚偏氟乙烯的亲水性，可以在一定程度上减轻膜的污染，但以现在公知技术得到的二氧化钛/聚偏氟乙烯膜，由于种种原因，仍然很难达到理想的应用状态。

发明内容：

本发明就是针对现有聚偏氟乙烯膜在过滤过程中容易污染且使用之后水通量大幅减小的问题，从而提供一种可以长期使用、不易污染且不易影响膜的性能的聚偏氟乙烯改性膜及其制备方法，它是由占总质量为14～20(wt)％的高分子材料溶解于有机良溶剂中，并加入占总质量为1～6(wt)％有机添加剂、0.01～4(wt)％无机添加剂和0.01～0.9(wt)％的平均粒径为1～20nm的二氧化钛制备而成。它的制备过程如下：将占总质量为14～20(wt)％的高分子材料溶解于有机良溶剂中，并加入占总质量为1～6(wt)％有机添加剂、0.01～4(wt)％无机添加剂和0.01～0.9(wt)％的平均粒径为1～20nm的二氧化钛，搅拌或经超声波分散后得铸膜液；室温下，将15～30℃的铸膜液在无纺布上刮制成0.2～0.8mm厚的液膜，在室温下经凝固浴中进行相转化，即得到目的产品。本发明在铸膜液中加入小粒径和占聚偏氟乙烯极小质量比例的的二氧化钛，改善聚偏氟乙烯膜的亲水性，且所得聚偏氟乙烯膜的污染程度减轻，不需经常进行清洗，经实验测算，纯水通量有所提高，对牛血清白蛋白的截留率增大，过滤完牛血清白蛋白水溶液后膜的纯水通量降低较少；有机添加剂在制膜过程中起致孔剂的作用，可以增大膜孔径，从而提高膜的水通量。超滤膜的两个主要性能指标是：水通量和截留率。一般地，膜的水通量大时，其截留率会有所降低；而膜的水通量小时，膜的截留率则会有所增加。虽然是一对矛盾，但研究人员都希望能制得既有大的水通量，同时又有较高截留率的膜，所以一般就从提高膜的孔隙率方面来考虑改善膜的性能。小分子量有机添加剂的优点为，较小分子量的有机添加剂易溶于溶剂，另外由于其尺寸小，相同质量的小分子量有机添加剂会使膜具有更高的孔隙率。而大分子量的有机添加剂在溶剂中的溶解性较差，且易在膜中形成大的孔隙，虽然也可以提高膜的水通量，但是膜的截留率却会因此而有所降低，同时也无助于提高膜的孔隙率。本发明的制备方法取代了已有的挤出方法，改为刮制方法，用该方法制得的膜由覆盖和包裹的纳米二氧化钛通过氢键等作用牢固地结合到膜表面和内部，由于二氧化钛的亲水性及与聚偏氟乙烯之间的牢固结合，使得聚偏氟乙烯的亲水性增强，可以减少分离膜的清洗周期，利于推广应用。

具体实施方式：

具体实施方式一：本实施方式是由占总质量为14～20(wt)％的高分子材料溶解于有机良溶剂中，并加入占总质量为1～6(wt)％有机添加剂、0.01～4(wt)％无机添加剂和0.01～0.9(wt)％的平均粒径为1～20nm的二氧化钛制备而成，所述总质量即是指高分子材料、有机良溶剂、有机添加剂、无机添加剂和二氧化钛的共同质量。所述高分子材料为含氟树脂、聚砜、聚醚砜、聚丙烯或聚丙烯腈。所述含氟树脂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。所述有机良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。所述有机添加剂是相对分子质量分别为400～4000的聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇类。所述无机添加剂为无水氯化锂、氯化铵、氯化钠、硝酸钠或氯化钾。

它的制备过程如下：将占总质量14～20(wt)％的高分子材料溶解于有机良溶剂中，并加入占总质量1～6(wt)％有机添加剂、0.01～4(wt)％无机添加剂和0.01～0.9(wt)％的平均粒径为1～20nm的二氧化钛，搅拌或经超声波分散后得铸膜液；室温下，将15～30℃的铸膜液在无纺布上刮制成0.2～0.8mm厚的液膜，在室温下经凝固浴中进行相转化，即得到目的产品。

本发明所述聚偏氟乙烯改性膜用于水处理的特征在于：一方面，它们有视要求而定的孔隙，另一方面，由覆盖和包裹的纳米二氧化钛通过氢键等作用牢固地结合到膜表面和内部。由于二氧化钛的亲水性及与聚偏氟乙烯之间的牢固结合，使得聚偏氟乙烯的亲水性大大增强，可以减少分离膜的清洗周期。

具体实施方式二：本实施方式是由16(wt)％的聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入5(wt)％相对分子质量为400～4000的聚乙二醇、0.3(wt)％无水氯化锂和0.3(wt)％的平均粒径为10nm的二氧化钛制备而成。

它的制备过程为：将占总质量16(wt)％的聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入5.0(wt)％相对分子质量为400～4000的聚乙二醇、0.3(wt)％无水氯化锂和0.3(wt)％平均粒径为10nm的二氧化钛，在温度为16℃，湿度为37％条件下，将22℃的铸膜液在无纺布上刮制成0.5mm厚的液膜，在16℃的凝固浴中进行相转化得到混有纳米二氧化钛的聚偏氟乙烯膜。前面所述总质量即为聚偏氟乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、聚乙二醇、无水氯化锂和二氧化钛的共同质量。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同之处在于，聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮中，并加入5(wt)％分子量为1000的聚乙二醇、0.3(wt)％氯化钠制成分离膜，然后将分离膜浸渍到含纳米二氧化钛的溶胶中，或将含纳米二氧化钛的溶胶涂敷在分离膜上。

具体实施方式四：本实施方式是由14(wt)％的聚四氟乙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，并加入2(wt)％聚乙烯吡咯烷酮、0.08(wt)％氯化铵和0.16(wt)％的平均粒径为5nm的二氧化钛制备而成。

具体实施方式五：本实施方式是由17(wt)％聚砜溶解于丙酮中，并加入5(wt)％相对分子质量为2000的聚乙二醇、3(wt)％氯化钾和0.8(wt)％的平均粒径为18nm的二氧化钛制备而成。

具体实施方式六：本实施方式是由18(wt)％聚醚砜溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入5(wt)％的相对分子质量为3000的聚乙二醇、0.2(wt)％硝酸锂和0.2(wt)％的平均平均粒径为3nm的二氧化钛制备而成。

具体实施方式七：本实施方式是由16(wt)％的聚丙烯腈或聚丙烯溶解于N，N-二甲基乙酰胺中，并加入6(wt)％相对分子质量为3500的聚乙二醇、4(wt)％氯化钾和0.15(wt)％的平均粒径为18nm的二氧化钛制备而成。

对比实验：下面是申请人所做的在不同质量百分含量的聚偏氟乙烯、分子量为600的聚乙二醇、无水氯化锂的铸膜液中，分别为不添加和添加平均粒径为10nm的二氧化钛的对比实验，申请人在16℃下测定了不同条件下的膜的纯水通量、膜对牛血清白蛋白的截留率、膜过滤牛血清白蛋白溶液后纯水通量的降低率的值，具体数据见下表。

试号	PVDF(wt％)	PEG 600(wt％)	TiO₂(wt％)	LiCl(wt％)	F(L/m²·h)	R(％)	m(％)
试号	PVDF(wt％)	PEG 600(wt％)	TiO₂(wt％)	LiCl(wt％)	F(L/m²·h)	R(％)	m(％)	1	16	0	0	0	92.9	88.6	16.7
2	16	3.0	0	0.3	183.8	68.9	52.0	1	16	0	0	0	92.9	88.6	16.7
2	16	3.0	0	0.3	183.8	68.9	52.0	3	17	0	0	0.3	161.7	91.0	54.5
4	17	6.0	0	0	198.5	88.9	55.6	3	17	0	0	0.3	161.7	91.0	54.5
4	17	6.0	0	0	198.5	88.9	55.6	5	16	2.0	0.6	0.2	249.9	92.0	41.2
6	16	6.0	0.3	0.05	352.8	92.8	48.0	5	16	2.0	0.6	0.2	249.9	92.0	41.2
6	16	6.0	0.3	0.05	352.8	92.8	48.0	7	16	5.0	0.1	1.0	161.7	95.1	31.8
8	16	5.0	0.3	0.3	132.3	95.2	22.2	7	16	5.0	0.1	1.0	161.7	95.1	31.8
8	16	5.0	0.3	0.3	132.3	95.2	22.2	9	16	5.0	0.5	0.6	205.8	91.1	28.6

注：PVDF-聚偏氟乙烯；PEG 600-分子质量为600的聚乙二醇；TiO₂-二氧化钛；LiCl-无水氯化锂；(wt)％-质量百分数；F-膜的纯水通量；R-膜对牛血清白蛋白的截留率；m-膜过滤牛血清白蛋白溶液后纯水通量的降低率。

可以看出，没有添加剂的聚氟乙烯膜(试号1)的性能较差，纯水通量较低，虽然膜的纯水通量降低率最小，但是它对牛血清白蛋白的截留率小于90％。试号2～4所得的膜分别加了无机和有机添加剂，虽然纯水通量较高，但是膜的纯水通量降低率很大，大于50％。试号5～9的所得的膜中混有纳米二氧化钛，纯水通量比纯聚偏氟乙烯膜的纯水通量大，对牛血清白蛋白的截留率大，过滤完牛血清白蛋白水溶液后膜的纯水通量降低较少。

Claims

1.一种聚偏氟乙烯改性膜，其特征在于它是由占总质量14～20(wt)％的高分子材料溶解于有机良溶剂中，并加入占总质量1～6(wt)％有机添加剂、0.01～4(wt)％无机添加剂和0.01～0.9(wt)％的平均粒径为1～20nm的二氧化钛制备而成。

2.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性膜，其特征在于所述高分子材料为含氟树脂、聚砜、聚醚砜、聚丙烯或聚丙烯腈。

3.根据权利要求2所述的聚偏氟乙烯改性膜，其特征在于所述含氟树脂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯。

4.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性膜，其特征在于所述有机良溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或丙酮。

5.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性膜，其特征在于所述有机添加剂为聚乙烯吡咯烷酮和相对分子质量分别为400～4000的聚乙二醇类。

6.根据权利要求1所述的聚偏氟乙烯改性膜，其特征在于所述无机添加剂为无水氯化锂、氯化钠、硝酸锂、氯化铵或氯化钾。

7.根据权利要求1、2、3、4、5或6所述的聚偏氟乙烯改性膜，其特征在于它是由16(wt)％的聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入5(wt)％聚乙二醇、0.3(wt)％无水氯化锂和0.3(wt)％的平均粒径为10nm的二氧化钛制备而成。

8.一种聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，其特征在于它的制备过程如下：将占总质量为14～20(wt)％的高分子材料溶解于有机良溶剂中，并加入占总质量为1～6(wt)％有机添加剂、0.01～4(wt)％无机添加剂和0.01～0.9(wt)％的平均粒径为1～20nm的二氧化钛，搅拌或经超声波分散后得铸膜液；室温下，将15～30℃的铸膜液在无纺布上刮制成0.2～0.8mm厚的液膜，在室温下经凝固浴中进行相转化，即得到目的产品。

9.根据权利要求8所述的聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，其特征在于将占总质量为14～20(wt)％的聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入占总质量为1～6(wt)％相对分子质量分别为400～4000的聚乙二醇、0.01～4(wt)％无水氯化锂和0.01～0.9(wt)％平均粒径为1～20nm的二氧化钛，在温度为16℃，湿度为37％条件下，铸膜液在无纺布上刮制成0.2～0.8mm厚的液膜，在16℃的凝固浴中进行相转化得到混有纳米二氧化钛的聚偏氟乙烯膜。

10.根据权利要求9所述的聚偏氟乙烯改性膜的制备方法，其特征在于将占总质量为16(wt)％的聚偏氟乙烯溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，并加入占总质量为5.0(wt)％分子量为600的聚乙二醇、0.3(wt)％无水氯化锂和0.3(wt)％平均粒径为10nm的二氧化钛，在温度为16℃，湿度为37％条件下，将22℃的铸膜液在无纺布上刮制成0.5mm厚的液膜，在16℃的凝固浴中进行相转化得到混有纳米二氧化钛的聚偏氟乙烯膜。