CN102941024A - 具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜及其制备方法，本发明通过选择不同的钛酸钡掺杂含量，与聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮复合制备成液膜，得到了具有优异截留性能的复合超滤膜；所得到的复合超滤膜的最高纯水通量可达180L/m2·h-1，对牛血清蛋白的最高截留率可达91%，适用于对污水的处理以及食品的检验分离；本发明所得复合超滤膜材料内部的结构可以通过调整钛酸钡的不同掺杂比达到从海绵状结构到指状孔结构的控制；另外，通过掺杂不同含量的钛酸钡粉体，复合超滤膜材料的表面粗糙度得到了明显的降低，有效地提高了复合膜材料的抗污性能。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合功能材料，具体涉及一种具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜及其制备方法。
背景技术
目前膜分离技术目前广泛应用于海水淡化、纯水和超纯水的生产，以及食品，医药，石油，化工，环保和生物工程等领域。膜分离技术的优点在于其不会造成二次污染，设备紧凑，占地面积小和易于自动控制。膜分离材料具有良好的抗热，抗酸碱性和抗腐蚀性。随着膜技术的发展,在高分子膜材料中引入纳米无机粒子以提高聚合物膜的综合性能引起了许多研究者的关注,原因在于所制备的高分子聚合物-无机复合膜不但有望集中有机膜和无机膜的各自优点,弥补它们的缺陷,可以通过多种手段来控制杂化膜的性能,而且可以发展单一膜材料原先没有的综合性能,满足特定需要。
本发明的意义在于复合超滤膜材料集合了有机膜材料和无机铁电粉体的优点，具有的特定的孔结构，对于极性蛋白等物质的截留效果好，效率高，制备工艺简单，成膜温度低，成本较低，易于工业化。
发明内容
本发明的目的在于制备纯水通量大，截留率高，抗污性能高的超滤膜材料，使之成为对污水处理、生物医药、石油、化工等领域的应用具有重要意义的环保材料。
本发明的技术方案如下：
一种具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将干燥的聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按100:2~5的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，60-70℃下静置30-40min至PVDF完全溶解；
（2）将步骤（1）所得混合物在60-70℃下恒温搅拌48-50h形成均匀稳定的铸膜液，相同温度条件下静置脱泡10-12h；
（3）将钛酸钡粉体分散于铸膜液中，60-70℃恒温下搅拌45-48h；聚偏氟乙烯（PVDF）与钛酸钡的质量比为100:0.5~5；
（4）室温下用刮刀将上述铸膜液在单晶硅片上刮膜，刮好的膜放入体积浓度为40%至60%的乙醇溶液凝胶浴中成膜；
（5）将所得膜依次放入去离子水、异丙醇和环己烷中浸泡10-12h，取出后自然晾干，即得具有指状孔结构的复合超滤膜。
所述钛酸钡粉体的制备方法如下：
（1）将乙酸钡溶于醋酸中得A溶液；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，滴加冰醋酸，剧烈搅拌得B溶液；
（2）在剧烈搅拌下，逐滴将A溶液滴加到B溶液中，溶液滴加完毕后，用乙酸调节pH值至4-5；
（3）60-70℃条件下水浴回流1-1.5h形成凝胶,并于80-90℃下干燥研碎成干凝胶粉体，钛酸钡凝胶粉体在800-900℃下煅烧2-3h，再于乙醇介质球磨2-3h后，得到钛酸钡粉体。
本发明通过选择不同的钛酸钡掺杂含量，与聚偏氟乙烯和聚乙烯吡咯烷酮复合制备成液膜，得到了具有优异截留性能的复合超滤膜；所得到的复合超滤膜的最高纯水通量可达180L/m2·h-1，对牛血清蛋白的最高截留率可达91%，适用于对污水的处理以及食品的检验分离；本发明所得复合超滤膜材料内部的结构可以通过调整钛酸钡的不同掺杂比达到从海绵状结构到指状孔结构的控制；另外，通过掺杂不同含量的钛酸钡粉体，复合超滤膜材料的表面粗糙度得到了明显的降低，有效地提高了复合膜材料的抗污性能。
具体实施方式
实施例1
复合超滤膜的配方为：PVDF:PVP:BaTiO3按质量比100:3:1配比。
钛酸钡粉体制备：
称取乙酸钡溶于质量分数36%醋酸中，室温下不断搅拌形成透明溶液A,称取钛酸四丁酯溶液于室温下溶于无水乙醇中,滴加冰醋酸后剧烈搅拌15min后形成B溶液；
在剧烈搅拌下，逐滴将A溶液滴加到B溶液中，滴加过程为30min。溶液滴加完毕后，加入适量离子水并用乙酸调节pH值至5；
60℃条件下水浴回流1h形成凝胶,并于80℃下干燥研碎成干凝胶粉体，钛酸钡凝胶粉体在800℃下煅烧2h，再于乙醇介质球磨2h后,得到钛酸钡粉体。
复合超滤膜的制备：
（1）将PVDF和钛酸钡在烘箱60℃下干燥12h，按上述配比称取PVDF和PVP溶于N-甲基吡咯烷酮中，置于60℃烘箱中静置30min至PVDF完全溶解；
（2）然后在60℃下恒温搅拌48h形成均匀稳定的铸膜液；将铸膜液在60℃恒温条件下静置脱泡12h；
（3）将钛酸钡粉体分散于铸膜液中，60℃恒温下搅拌48h；
（4）室温下用刮刀将铸膜液在单晶硅片上刮膜，刮好的膜放入乙醇溶液凝胶浴中成膜。
（5）最后将膜依次放入去离子水、异丙醇和环己烷中浸泡12h，取出后自然晾干。
所得复合超滤膜具有优异截留性能的：水通量较大，可达180L/m2·h-1，截留率较高，对牛血清蛋白的截留率较高，可达88%.
实施例2
复合超滤膜的配方为：PVDF:PVP:BaTiO3按质量比100:3:3配比。
钛酸钡粉体制备同实施例1。
复合超滤膜的制备也基本同实例1，不同之处在于步骤（1）中溶解温度设置为65℃，溶解时间设置为40min；步骤（2）中脱泡温度设置为65℃，脱泡时间设置为10h；步骤（3）中温度设置为65℃。
所得复合超滤膜水通量达170L/m2·h-1，对牛血清蛋白的截留率较高，可达91%。
实施例3
复合超滤膜的配方为：PVDF:PVP:BaTiO3按质量比100:2:5配比。
钛酸钡粉体制备同实施例1。
复合超滤膜的制备也基本同实例1，不同之处在于步骤（1）中溶解温度设置为70℃，溶解时间设置为40min；步骤（2）中恒温搅拌温度为70℃，脱泡温度设置为70℃，脱泡时间设置为10h；步骤（3）中温度设置为70℃。
所得复合超滤膜水通量达175L/m2·h-1，对卵清白蛋白的截留率较高，可达80%。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (4)
1.一种具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将干燥的聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）按100:2~5的质量比溶于N-甲基吡咯烷酮中，60-70℃下静置30-40min至PVDF完全溶解；
（2）将步骤（1）所得混合物在60-70℃下恒温搅拌48-50h形成均匀稳定的铸膜液，相同温度条件下静置脱泡10-12h；
（3）将钛酸钡粉体分散于铸膜液中，60-70℃恒温下搅拌45-48h；聚偏氟乙烯（PVDF）与钛酸钡的质量比为100:0.5~5；
（4）室温下用刮刀将上述铸膜液在单晶硅片上刮膜，刮好的膜放入体积浓度为40%至60%的乙醇溶液凝胶浴中成膜；
（5）将所得膜依次放入去离子水、异丙醇和环己烷中浸泡10-12h，取出后自然晾干，即得具有指状孔结构的复合超滤膜。
2.根据权利要求1所述的具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜的制备方法，其特征在于，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的型号为K-30,其分子量为45000-58000。
3.根据权利要求1所述的具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜的制备方法，其特征在于，所述钛酸钡粉体的制备方法如下：
（1）将乙酸钡溶于醋酸中得A溶液；将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，滴加冰醋酸，剧烈搅拌得B溶液；
（2）在剧烈搅拌下，逐滴将A溶液滴加到B溶液中，溶液滴加完毕后，用乙酸调节pH值至4-5；
（3）60-70℃条件下水浴回流1-1.5h形成凝胶,并于80-90℃下干燥研碎成干凝胶粉体，钛酸钡凝胶粉体在800-900℃下煅烧2-3h，再于乙醇介质球磨2-3h后，得到钛酸钡粉体。
4.一种具有指状孔结构的聚偏氟乙烯/钛酸钡/聚乙烯吡咯烷酮三元复合超滤膜，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述方法制备。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20130227 |