CN101423244A - 一种掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种溶胶－凝胶法制备均匀掺锡钛酸钡BaTi1－xSnxO3纳米粉体的方法，其工艺步骤为：将钛酸丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钛酸丁酯溶液，将醋酸钡溶液加至钛酸丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0～5.0，然后加入有机锡的乙醇溶液，在30～100℃凝胶化，干燥得干凝胶粉，干凝胶粉在650～1250℃焙烧保温0.5～8h，球磨得到掺锡量为0.1～30.0mol％的预烧粉体。该方法原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉、易于工业化生产。

Description

一种掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种掺锡钛酸钡BaTi1-xSnxO3纳米粉体的制备方法，特别涉及一种通过溶胶-凝胶法制备掺锡钛酸钡纳米粉体的方法。
背景技术
钛酸钡基陶瓷因具有较高的介电常数且对环境无污染而被广泛地用作多层陶瓷电容器(MLCC)的介电材料。但纯钛酸钡陶瓷的介电温度稳定性较差，即其介电常数随使用环境温度的变化很大，且在室温下介电常数较小，因此需要通过掺杂其它元素控制其微观结构、提高介电常数和改善介电温度稳定性；更重要的是制备细晶薄层MLCC材料必须采用多种成分掺杂的钛酸钡基纳米粉体材料，以满足MLCC日益小型化、大容量化的发展要求。另外，钛酸钡系正温度系数热敏陶瓷材料(简称PTC材料)以其独特的“电阻-温度”特性广泛应用于各种类型PTC元件的制备。电子工业的迅速发展，对PTC材料的需求量越来越大，对其性能要求越来越高。在众多制备方法中，Sol-gel法制得的钛酸钡基粉体性能比固相法、液相共沉淀法要优越得多，不仅其反应条件温和，组分混合达到分子级水平，而且粉体平均晶粒径容易达到纳米数量级。在诸多的改性剂中，将Sn4+引入到BaTiO3的B位以置换Ti4+，可以形成钛锡酸钡(Ba(Ti1-xSnx)O3)固溶体(BST)，这种固溶体表现出弥散宽化的铁电相变特征，具有高的介电常数和低的介电损耗以及居里温度可调等特性。稀土和钴元素无论以何种方法掺杂都易于实现，但Sn4+的掺杂却不易实现。由于高价锡化合物化学性质的特殊性，目前掺锡方式多为固相掺杂，即先通过固相法、水热合成法或化学沉淀法等制得纯钛酸钡粉体，然后以氧化物(SnO2)或无机盐(BaSnO3)等形式进行掺杂，需经球磨、煅烧等工艺实现掺杂(YunLiu，Ray L.Withers，Xiaoyong Wei，et al.Journal of Solid State Chemistry 2007，180：858-865.Hong-Hsin Huang，Moo-Chin Wang，Chung-Yuan Chen，et al.Materials Science and Engineering A 2006，433：279-285.)。这种掺杂方法，对原料的纯度和粒度要求严格。而且由于SnO2具有较好的化学稳定性，使其掺杂不均匀，影响产品的性能稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备均匀掺锡钛酸钡纳米粉体的方法，该方法以有机锡、钛酸四丁酯、醋酸钡等为原料，通过溶胶-凝胶法制备掺锡钛酸钡纳米粉体材料，以克服现有技术掺杂不均匀的不足。
实现上述目的的本发明的制备工艺步骤依次如下：
A、将钛酸四丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钛酸四丁酯溶液；
B、将醋酸钡水溶液加至钛酸四丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0～5.0，然后加入有机锡的醇溶液，在30～100℃凝胶化，干燥得干凝胶粉；
C、干凝胶粉在650～1250℃焙烧、球磨得预烧粉体BaTi1-xSnxO3，其中x为0.01～0.30。
上述工艺步骤A中，钛酸四丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钛酸四丁酯溶液，既可以搅拌溶解，也可以用超声分散帮助溶解；醇作为溶剂出现，所述醋酸的醇溶液为醋酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或其混合醇的混合溶液；醋酸的加入主要是控制钛酸四丁酯的水解和聚合速度，因此，它的加入量至少使钛酸四丁酯不分解为宜，钛酸四丁酯与醋酸的物质的量之比为1:m，其中2≤m≤6。
为了得到相组成和显微结构良好的掺锡钛酸钡纳米粉体，相对钛的含量，锡的加入量为0.1～30.0mol％，加入的锡为有机锡，有机锡溶液中锡含量由重量法确定；所述的有机锡为RnSnY4-n，其中n为1至4的正整数，R为甲基、丁基、辛基或苯基；Y为月桂酸根、马来酸根、甲酸根、松香酸根、亚油酸根、醋酸根、丁烯二酸根或苯甲酸根，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等。干凝胶粉焙烧保温时间0.5～8h即可。
本发明所述的制备掺锡钛酸钡纳米粉体的方法具有以下优点和积极效果：
1、使用传统固相掺杂法，难以得到反应活性高和分布均匀性好的掺锡钛酸钡纳米粉体材料，也就不利于小型化MLCC薄层细晶陶瓷材料的制造，而以有机锡作为掺锡组分代替SnO2，其混合的均匀程度可达到分子级别，采用溶胶-凝胶法可制备均匀掺锡的钛酸钡纳米粉体。
2、本发明所述方法制得的掺锡钛酸钡纳米粉体，可用于制备细晶薄层钛酸钡基MLCC材料，也可用于PTC热敏陶瓷材料等。
3、通过本发明所述方法制备掺锡钛酸钡前驱体溶胶和凝胶，使掺锡钛酸钡粉体的化学组成均匀，纯度高，钛钡比和掺锡量易于控制。
4、本发明原料易得、设备简单、工艺简洁、成本低廉、易于工业化生产；所述方法在制备过程中使用水、醋酸和乙醇作为溶剂，生产安全，操作环境要求简单。
5、本发明所述的制备方法得到的掺锡钛酸钡纳米粉体有利于降低陶瓷的烧结温度，从而降低了能耗和生产成本。
附图说明
图1 样品1-5的XRD图谱；
图2 样品1-5的TEM照片；
图3 样品6-9的XRD图谱；
图4 样品6-9的TEM照片。
具体实施方式
掺锡钛酸钡粉体的相组成采用日本理学公司D/MAX-3CX衍射仪分析；掺锡钛酸钡粉体的微结构由日本日立公司H-600型透射电镜观察。
实施例1：
(1)将二月桂酸二丁基锡溶于乙醇中得到二月桂酸二丁基锡的乙醇溶液；
(2)采用重量法测定二月桂酸二丁基锡的乙醇溶液中相当于SnO2的含量为每毫升溶液中含有0.2355g SnO2，换算成二月桂酸二丁基锡的浓度为1.5626mol/L；
(3)按钛酸四丁酯:醋酸钡的物质的量比为0.95:1、0.90:1、0.85:1、0.80:1的比例分别称取21.8898、20.7377、19.5856、18.4335g四份钛酸四丁酯，分别加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇。搅拌的同时均加入含17.2916g醋酸钡的水溶液，用醋酸调节至pH＝4。然后在搅拌的同时分别加入体积为2.16、4.32、6.48、8.64ml上述(2)中的二月桂酸二丁基锡溶液，超声分散使其充分混合均匀，搅拌30min后，在45℃凝胶化，70℃干燥，再将它们在800℃下焙烧2h后球磨12h，分别得到BaTi0.95Sn0.05O3、BaTi0.90Sn0.10O3、BaTi0.85Sn0.15O3、BaTi0.80Sn0.20O3四种纳米粉体材料，分别记为样品1、样品2、样品3和样品4。
由图1的XRD图谱可见，预烧粉体为立方相钛酸钡，依据谢乐公式估算出的粉体粒径在22nm～35nm之间，从图2的TEM照片得到的粒径在25nm～40nm之间。
实施例2：
(1)按照实施例1的方法制得二月桂酸二丁基锡的乙醇溶液；
(2)按钛酸四丁酯:醋酸钡＝0.95:1的比例(物质的量分数)称取21.8898g钛酸四丁酯，加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇，搅拌的同时加入含17.2916g醋酸钡的水溶液，用醋酸调节pH＝4。然后在搅拌的同时滴加2.16ml浓度为1.5626mol/L的二月桂酸二丁基锡溶液，超声分散使其充分混合均匀，搅拌30min后，在45℃凝胶化，70℃干燥，再将它们分别在750，800，850，900，1000℃下焙烧2h后球磨12h。得到不同煅烧温度的BaTi0.95Sn0.05O3纳米粉体材料，分别记为样品5，样品6，样品7，样品8和样品9。
从图3可以看出不同的预烧温度下均能够得到立方相钛酸钡，其粉体粒径依据谢乐公式计算得出在27nm～80nm之间，从图4的TEM照片得到的粒径在20nm～200nm之间。
实施例3：
(1)将二月桂酸二辛基锡溶于乙醇中得到二月桂酸二辛基锡的乙醇溶液；
(2)按钛酸四丁酯:醋酸钡＝0.95:1的比例(物质的量分数)称取21.8898g钛酸四丁酯，加入13ml冰醋酸和6ml无水乙醇，搅拌的同时加入含17.2916g醋酸钡的水溶液，用醋酸调节pH＝4。然后在搅拌的同时滴加2.24ml浓度为1.5041mol/L的二月桂酸二辛基锡溶液，超声分散使其充分混合均匀，搅拌30min后，在45℃凝胶化，70℃干燥，再将干凝胶在800℃焙烧2h后球磨12h。得到立方相BaTi0.95Sn0.05O3纳米粉体材料，依据XRD分析可由谢乐公式估算出的粉体粒径在20nm～30nm之间，从TEM照片得到的粒径在22nm～35nm之间。

Claims (6)

1、一种掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
A、将钛酸四丁酯与醋酸或醋酸的醇溶液混合制得钛酸四丁酯溶液；
B、将醋酸钡水溶液加至钛酸四丁酯溶液中，用醋酸调节溶液pH值为3.0～5.0，然后加入有机锡的醇溶液，在30～100℃凝胶化，干燥得干凝胶粉；
C、干凝胶粉在650～1250℃焙烧、球磨得预烧粉体BaTi1-xSnxO3，其中x为0.01～0.30。
2、根据权利要求1所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的有机锡为RnSnY4-n，其中n为1至4的正整数，R为甲基、丁基、辛基或苯基；Y为月桂酸根、马来酸根、甲酸根、松香酸根、亚油酸根、醋酸根、丁烯二酸根或苯甲酸根。
3、根据权利要求2所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述有机锡的醇溶液是将有机锡溶解于乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或其混合醇中得到。
4、根据权利要求1所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述醋酸的醇溶液为醋酸与乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇或其混合醇的混合溶液。
5、根据权利要求1所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：所述的钛酸四丁酯溶液中钛酸四丁酯与醋酸的物质的量之比为1:m，其中2≤m≤6。
6、根据权利要求1至5任意之一所述的掺锡钛酸钡纳米粉体的制备方法，其特征在于：干凝胶粉焙烧保温0.5～8h。
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