CN106187163B

CN106187163B - 一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡及其制备方法

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Publication number: CN106187163B
Application number: CN201610509803.9A
Authority: CN
Inventors: 孙诗兵; 高乔; 田英良; 贾治勇; 黄石明; 张继光
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2016-07-01
Filing date: 2016-07-01
Publication date: 2019-11-29
Anticipated expiration: 2036-07-01
Also published as: CN106187163A

Abstract

本发明涉及介电材料制备领域，具体涉及一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡及其制备方法。该制备方法包括：分别制备醋酸钡溶液、稀土钕盐溶液和钛醇溶液；搅拌钛醇溶液10～20min加入三乙醇胺，得到第一溶液；加入冰乙酸，剧烈搅拌，得第二溶液；将醋酸钡溶液、稀土钕盐溶液依次加入到第二溶液，并剧烈搅拌，得溶胶溶液；将溶胶溶液在50～60℃水浴锅加热30min得湿凝胶；将湿凝胶在100～120℃的真空干燥箱烘干6～7h，得干凝胶；对干凝胶进行热处理以5～7℃/min的速度升温至1200℃～1300℃并保温，之后随炉冷却至室温。本发明解决钛酸钡制备过程颗粒团聚、四方相含量过低及钛酸钡产品介电常数较低等问题。

Description

一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡及其制备方法

技术领域

本发明涉及高介电性材料制造领域，具体而言，涉及一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的及其制备方法。

背景技术

钛酸钡(BaTiO₃)是一种最为常见、用量最广的铁电材料，以钛酸钡为主晶相的陶瓷具有良好的介电性能，可广泛用来制备铁电多层陶瓷电容器(PLCC)、多层陶瓷电容器(MLCC)及半导体陶瓷等电子陶瓷材料。

钛酸钡是许多极其微小晶体组成的集合体，钛酸钡基体陶瓷材料的性质与主晶相的性质密切相关。水热法制备的粉体中立方相和四方相BaTiO₃较为常见。立方相钛酸钡为理想的钙钛矿型结构，状态稳定，不存在自发极化，不是铁电体，不能直接作为铁电材料使用。四方相钛酸钡晶体内存在许多取向不同自发极化，这些自发极化对介电常数有很大贡献，可使材料的介电常数增加，储存电荷能力增加，因而四方相钛酸钡具有高的介电常数，可广泛应用于电子陶瓷领域，因此制备高含量四方相钛酸钡粉体显得十分重要。

目前制备四方相钛酸钡粉体方法很多，主要为固相法和液相法。其中固相生成法主要是将金属氧化物(TiO₂，BaO)或它们的酸性盐(TiO₂，Ba(NO₃)₂)为原料，混合均匀后磨细，然后在高温下长时间锻烧，通过固相反应生成钛酸钡。固相生成法操作简单，理论成熟，原料廉价，但所得钛酸钡粉体粒径大且分布不均匀，纯度低，很难制得对粒度和纯度有严格要求的粉体。液相法主要分为水热合成法、共沉淀法、溶胶凝胶法。水热合成法是把含钡和钛的前驱体物质，置于一定温度和压力的容器中，在水热条件下进行化学反应，经过一定时间，钛酸钡就在水热介质中直接生成，其反应机理主要包括溶解和结晶过程，在水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团形式进入溶液，进而成核、结晶，形成晶粒，该方法所得粉体粒径小且分布均匀，原料损失少，但是对设备要求较为苛刻，操作复杂；共沉淀法一般是在金属盐溶液中加入沉淀剂，控制适当反应条件，使沉淀剂与金属离子发生反应，生成钛酸钡沉淀物，再经过过滤、洗涤、干燥，得到钛酸钡粉体。该法工艺简单，无需高温高压，反应条件要求低，但容易引入杂质，且粒度分布宽；溶胶凝胶法是指金属醇盐或无机盐经水解或解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶脱水干燥、焙烧，去除有机成分，最后得到所需粉体。该法具有反应温度低，易于控制，所得的粉体纯度高、成分配比可控、易于掺杂等优点。

随着国内外电子产业蓬勃发展，对陶瓷元器件提出了更高要求，要求元器件必须具备更高的精度、可靠性以及电容量，并提出了微型化要求。四方相钛酸钡由于具有异常显著的铁电性以及介电常数高等特点，使得其成为制造元器件主要粉体材料。因此，四方相钛酸钡纯度、粒径大小以及粒径分布的均匀性是制备出高性能陶瓷元器件的关键之一，从而制备高纯超细的四方相钛酸钡粉体己成为钛酸钡粉体合成的主要研究热点。现有的BaTiO₃材料在制备技术中常常出现颗粒均匀性不好，四方相钛酸钡的含量低等问题，难以达到高性能钛酸钡要求。

如文献“醇盐法制备高纯超细四方相钛酸钡粉体的研究”中所述，现有钛酸钡的制备过程中较大程度的出现立方相与四方相钛酸钡的混合物，而纯的四方相钛酸钡含量相对较低，仅能达到93％。文献“醇-水热合成四方相钛酸钡粉体”中所述，钛酸钡室温下介电常数为1400左右，相对较低，难以满足高性能元器件的要求，这些问题极大的限制了钛酸钡在一些高端电子行业的应用。

综上所述，需要一种提高四方相钛酸钡纯度、粒度均匀、并且具有较高介电常数的制备方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡及其其制备方法，以提高钛酸钡四方相含量和介电常数。

本发明提供了一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的制备方法，其特征在于，其包括：

步骤1：制备浓度为1～2.6mol/L醋酸钡溶液、0.005～0.015mol/L硝酸钕溶液和含钛酸丁酯0.90～2.86mol/L的钛醇溶液；

步骤2：搅拌所述钛醇溶液10～20min后加入三乙醇胺，得到第一溶液；

步骤3：将冰乙酸加入所述第一溶液，采用搅拌器进行搅拌，其转速为1000-1500r/min并保持0.5～1h，得到第二溶液；

步骤4：按照醋酸钡：钛酸丁酯＝0.9～1.1:1，硝酸钕:醋酸钡＝0.005～0.01:1的摩尔比，将所述醋酸钡溶液、硝酸钕溶液依次加入所述第二溶液中，采用搅拌器进行搅拌，其转速为1000-1500r/min，搅拌时间2～3h，得到溶胶溶液；

步骤5：将所述溶胶溶液在50～60℃水浴锅中加热静置30min得到湿凝胶；

步骤6：将所述湿凝胶在100～120℃的真空干燥箱中烘干6～7h，得到干凝胶；

步骤7：对所述干凝胶进行热处理后保温2～3.5h，随炉冷却至室温；所述热处理为：以5～7℃/min的速度升温至1200℃～1300℃。

在一些实施例中，优选为，所述步骤1中包括：在40～60℃的恒温水浴条件下，将醋酸钡溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为1～2.6mol/L的醋酸钡溶液；将硝酸钕溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.005～0.015mol/L的硝酸钕溶液；将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.9～2.86mol/L的钛醇溶液。

在一些实施例中，优选为，所述步骤2中的反应温度为常温。

在一些实施例中，优选为，所述步骤3中，将冰乙酸加入所述第一溶液中的方式为：逐滴加入。

在一些实施例中，优选为，所述步骤4中，将所述醋酸钡溶液、硝酸钕溶液加入所述第二溶液的方式为：逐滴加入。

本发明还公开了一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡，该钛酸钡由上述方法制备而成，其原料包括：醋酸钡、硝酸钕、钛酸丁酯、三乙醇胺、冰乙酸。

本发明实施例提供的稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡及其溶胶凝胶制备方法，与现有技术相比，得到一定浓度钛醇溶液后，在钛醇溶液加入三乙醇胺，同时剧烈搅拌加入冰乙酸，同时按照醋酸钡:钛酸丁酯＝0.9～1.1:1，硝酸钕：醋酸钡＝0.005～0.015：1的摩尔比，将醋酸钡溶液、硝酸钕溶液依次加入，并剧烈搅拌得到溶胶溶液。将溶胶溶液放入50～60℃水浴锅中静置30min得到湿凝胶之后，放入100～120℃的真空干燥箱中烘干6～7h，得到干凝胶，最后将干凝胶进行热处理2～3.5h后，冷却至室温。上述方法，利用稀土钕掺杂作为改性剂提高钛酸钡的介电性能。稀土钕具有特殊的理化性能，主要由于其具有的4f电子构型，4f电子被完全填满的外层5s和5p电子所屏蔽，4f电子不同的运动方式使钕元素具有不同于周期表中其它元素的光学、磁学和电学等物理和化学特性。稀土钕元素的这些特异性通过对钛酸钡结构进行掺杂，Nd³⁺取代钛酸钡晶相中的Ba²⁺，为保持电中性，Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，形成弱束缚电子。为了对La³⁺不等价取代Ba²⁺进入BaTiO₃晶格造成的电荷过剩进行补偿，Ti⁴⁺离子弱束缚着一个可自由移动电子，即Ti⁴⁺还原为Ti³⁺，这个电子可参与导电使材料呈半导性，因此钛酸钡原有的极化强度也会随之改变，极化损耗相应的也受到一定的影响。当硝酸钕掺量过多时，稀土钕离子会吸附在钛酸钡晶体的表面，抑制晶体粒径的生长，细化晶粒。Nb³⁺离子的掺杂会引入多余的正电荷，为保持材料原有的电中性，因而需要电子补偿正电荷，从而便增加了漏电流，使漏电导增加。

另外，本方法采用三乙醇胺作为分散剂，利用三乙醇胺亲水亲油的结构特性，使其能够在溶液中形成胶束，这些胶束在溶液中成为一个微型反应器，对液体环境中钛酸钡凝胶的分散及颗粒形状产生重大的影响，在一定程度上解决了钛酸钡粉体分散性差的问题。

本方法针对钛酸钡粉体中四方相含量过低的问题，优化得到理想的结晶温度制度。以5～7℃/min的速度升温至1200～1300℃，并保温处理2～3.5h，之后随炉冷却至室温，最终得到四方相钛酸钡的纯度为98％以上，较好地提高材料中四方相的含量。从以上三个方面钕元素的掺杂改性对钛酸钡粒子的介电常数进行了优化，有效的解决了现阶段制备钛酸钡存在的介电性能较低，四方相钛酸钡的含量低，颗粒均匀性不好等问题，较大程度的改善了材料的应用领域。

附图说明

图1为本发明一个实施例中稀土钕掺杂的钛酸钡溶胶凝胶制备方法示意图；

图2为本发明一个实施例中制备的四方相钛酸钡的XRD谱图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

针对现阶段制备的钛酸钡存在的颗粒团聚、四方相含量过低以及钛酸钡产品电磁性能较低等问题，本发明提出了一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的及其制备方法。如图1所示，其具体包括：

步骤1：在40～60℃的恒温水浴条件下，将醋酸钡溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为1～2.6mol/L的醋酸钡溶液；分别将硝酸钕、钛酸丁酯溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.005～0.015mol/L的稀土溶液和0.9～2.86mol/L的钛醇溶液；

步骤2：在常温下，搅拌钛醇溶液10～20min后加入三乙醇胺，得到第一溶液；

步骤3：将冰乙酸逐滴加入第一溶液，同时剧烈搅拌并保持0.5～1h，得到第二溶液，其中，剧烈搅拌为转速1500r/min；

步骤4：按照醋酸钡：钛酸丁酯＝0.9～1.1:1，硝酸钕：醋酸钡＝0.005～0.015：1的摩尔比，将醋酸钡溶液、稀土溶液依次采用移液管逐滴加入第二溶液中，并剧烈搅拌2～3h，得到溶胶溶液；

步骤5：将溶胶溶液在50～60℃水浴锅中加热静置30min得到湿凝胶；

步骤6：将湿凝胶在100～120℃的真空干燥箱中烘干6～7h，得到干凝胶；

步骤7：将得到的干凝胶在1200～1300℃条件下进行热处理，温度制度为：以5～7℃/min升温至1200～1300℃，保温2～3.5h，之后随炉冷却至室温。

该方法加入了表面活性剂、对干凝胶进行热处理一定的时间，还通过加入硝酸钕对材料进行改性。通过以上方法步骤，所得材料四方相钛酸钡的性能如图2所示。

从图2可以看出，稀土钕掺杂并没有改变四方相钛酸钡原有的晶型结构，且通过XRD图谱运用Rietveld程序进行全谱拟合，可得试样的四方相含量高达98％，并且所得钛酸钡粉体均匀分散，且介电常数高达9750，显著改善了原有钛酸钡粉体性能。

针对上述方法，给出具体实施例为：

将一定量的醋酸钡溶于20～30ml去离子水中，并在50℃的水浴条件下，搅拌直至其完全溶解得到钡盐溶液；将硝酸钕溶于10～20ml去离子水中，搅拌至完全溶解获得稀土溶液；在常温下，钛酸丁酯溶于20～30ml无水乙醇中，搅拌10～20min后加入1～2ml三乙醇胺，之后在剧烈搅拌的情况下，逐滴加入30～40ml冰乙酸，并剧烈搅拌0.5～1h；其中醋酸钡:钛酸丁酯(mol)＝(0.9～1.1):1，硝酸钕：醋酸钡(mol)＝(0.005～0.015):1。将钡盐溶液、稀土溶液依次缓慢逐滴加入钛醇溶液中，并剧烈搅拌2～3h，得到均匀透明的溶胶溶液。将得到的溶胶溶液放入50～60℃水浴锅中静置30min得到湿凝胶，之后将得到的湿凝胶放入100～120℃的真空干燥箱中烘干6～7h得到干凝胶。将得到的干凝胶在1200℃～1300℃条件下进行热处理，得到钛酸钡粉末。其中，热处理的温度制度为：以5～7℃/min升温至1200℃～1300℃，保温2～3h，之后随炉冷却至室温。

本发明还公开了一种稀土掺杂的钛酸钡，该钛酸钡由上述方法制备而成，其原料包括：醋酸钡、硝酸钕、钛酸丁酯、三乙醇胺、冰乙酸、去离子水。通过上述方法制备的钛酸钡，是采用硝酸钕对钛酸钡进行掺杂改性，制备了四方相含量为98％，粉末分散均匀的四方相钛酸钡。

以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的制备方法，其特征在于，包括：

步骤1：制备浓度为1～2.6mol/L的醋酸钡溶液、0.005～0.015mol/L的硝酸钕溶液和0.90～2.86mol/L的钛酸丁酯的钛醇溶液；

步骤4：按照醋酸钡：钛酸丁酯＝1.1:1，硝酸钕:醋酸钡＝0.005～0.015:1的摩尔比，将所述醋酸钡溶液、硝酸钕溶液依次加入所述第二溶液中，采用搅拌器进行搅拌，其转速为1000-1500r/min，搅拌时间2～3h，得到溶胶溶液；

2.如权利要求1所述的稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的制备方法，其特征在于，所述步骤1中包括：

在40～60℃的恒温水浴条件下，将醋酸钡溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为1～2.6mol/L的醋酸钡溶液；

将硝酸钕溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.005～0.015mol/L的硝酸钕溶液；

将钛酸丁酯溶于无水乙醇中，搅拌至完全溶解，得到摩尔浓度为0.9～2.86mol/L的钛醇溶液。

3.如权利要求1所述的稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的制备方法，其特征在于，所述步骤2中的反应温度为常温。

4.如权利要求1所述的稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的制备方法，其特征在于，所述步骤3中，将冰乙酸加入所述第一溶液中的方式为：逐滴加入。

5.如权利要求1所述的稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，将所述醋酸钡溶液、硝酸钕溶液加入所述第二溶液的方式为：逐滴加入。

6.一种权利要求1-5任一项所述的方法制备而成的稀土钕掺杂的高四方相钛酸钡，其特征在于，其原料包括：醋酸钡、硝酸钕、钛酸丁酯、三乙醇胺、冰乙酸。