CN112661508B - 一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法，所述陶瓷材料的化学组成为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3­­‑x Na0.5Bi0.5TiO3，其中x为Na0.5Bi0.5TiO3的质量分数，0.02≤x≤0.08。本发明制得的陶瓷材料，其介电常数最大值为3620，能量密度最大值为1.72 J/cm3。本发明所用原料中不含铅，对环境无污染，制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同储能应用的需求。

Description

一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法，属于电子陶瓷电容器材料技术领域。
背景技术
介电陶瓷电容器因其优良的环境适应性、良好的电性能、超快的充-放电速率而在电力系统中起着至关重要的作用。然而，低储能密度一直限制着其在储能方面的应用。从本质上讲，储能密度是由极化能力（ΔP）和击穿场强（BDS）共同决定的，因此研究者主要致力于开发具有大Δ P、高BDS的陶瓷材料。Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3由于其极好的极化线性被认为是陶瓷电容器中最有前途的候选者，但是其较低的BDS（通常小于15 kV/mm）和ΔP（可能小于10 μC·cm-2）限制了它们在储能器件中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有高的ΔP值和击穿场强，通过低温烧结具有高储能的锆钛酸锶钡基陶瓷材料及其制备方法。
本发明实现过程如下：
一种锆钛酸锶钡基陶瓷材料，其化学组成式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—xNa0.5Bi0.5TiO3，其中x为Na0.5Bi0.5TiO3的质量分数，0.02≤x≤0.08，x优选为0.04~0.08，最优选为0.06。
上述锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体；
（2）制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体；
（3）按照Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3与Na0.5Bi0.5TiO3重量比为1：x将Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.5Bi0.5TiO3粉体加入无水乙醇进行球磨，干燥后得到复合粉体，x=0.02~0.08；
（4）复合粉体经造粒、成型后，在940~1120 ℃煅烧得到Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料。
上述步骤（1）采用共沉淀法制备得到单分散的微纳米Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体，具体如下：按化学计量比将Ba(Ac)2、Sr(Ac)2、Zr(NO3)4·5H2O和TiCl4配置成溶液，首先将TiCl4溶液加到20~40℃的8~12 M的氢氧化钠溶液中水解20~60 min，之后依次加入配置好的Zr(NO3)4·5H2O、Sr(Ac)2和Ba(Ac)2溶液，反应20~60 min后，升温到80~95℃反应，经过滤、洗涤、干燥和810~890 ℃煅烧获得Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体。
上述步骤（2）中采用柠檬酸自蔓延法制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体，具体如下：按照化学计量比称取Ti(OC4H9)4，加入乙醇使其发生醇解5~20 min，形成A溶液；按照化学计量比，称取Bi(NO3)2·5H2O和NaNO3，加入稀硝酸使其溶解形成B溶液；最后将A溶液与B溶液混合形成C溶液；按照Ti(OC4H9)4、Bi(NO3)2·5H2O和NaNO3摩尔总数的1.2~1.5倍量，将柠檬酸加至C溶液中，用氨水调节C溶液的pH为6，持续搅拌获得Na0.5Bi0.5TiO3溶胶；将制备好的Na0.5Bi0.5TiO3溶胶在170~190 ℃下自蔓延反应，冷却后，经研磨、650~750℃煅烧得到淡黄色的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
上述步骤（3）中，Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3与Na0.5Bi0.5TiO3重量比为1：（0.04~0.08），最优选为1：0.06。
上述步骤（4）中，煅烧温度优选为980 ℃。
本发明制备得到的锆钛酸锶钡基陶瓷材料可用于制备储能器件。
储能陶瓷材料大多采用固相法制备，烧结温度比较高，一般都在1300 ℃以上，导致材料的相组成和形貌难以控制，并且性能不稳定。发明人通过研究发现，可通过对Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3进行Na0.5Bi0.5TiO3掺杂改性的方法提高陶瓷材料的ΔP值来改善材料的储能性能。从理论上讲，向Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3基体材料中掺杂Na0.5Bi0.5TiO3导致的A位离子不均匀性，可以将长程有序的宏观畴破坏为短程有序的极性纳米畴。由于极性纳米畴的低能量势垒和弱的滞后效应，可以提高陶瓷材料的弛豫性，使陶瓷材料具有较高的ΔP值。同时，陶瓷的晶粒尺寸与BDS呈负相关的关系，可见具有致密的微观结构和均一的晶粒尺寸的弛豫铁电陶瓷更有可能具有较大的BDS。因此，在本发明中引入化学法制备的小粒径的高活性Na0.5Bi0.5TiO3粉体，不仅能够降低陶瓷的烧结温度，减少陶瓷材料的烧结能量损耗；而且能够获得细晶陶瓷材料和改善其微观结构，从而提高陶瓷材料的BDS值。因此，通过极性纳米畴结构（极性纳米畴工程）和细晶陶瓷材料（细晶工程）能够开发一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料具有重要的实际应用意义。
本发明通过极性纳米畴工程和细晶工程制备得到了一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料，其制备原理是：一方面，利用A位异价阳离子来破坏铁电材料偶极子的长程有序，实现铁电材料在纳米尺度上的结构不均匀，降低极化强度相对于电场的滞后，从而提高材料的储能性能；另一方面，利用小粒径的Na0.5Bi0.5TiO3粉体的高活性特性，改善陶瓷的微观结构，制备具有高击穿场强的细晶陶瓷。此外，柠檬酸自蔓延法制备的Na0.5Bi0.5TiO3具有较高的活性，从而降低了陶瓷的烧结温度，减少能耗。按本发明制得的陶瓷材料，其介电常数达到的最大值为3620，能量密度达到最大值为1.72 J/cm3。本发明所用原料中不含铅，对环境无污染，制备工艺简单、稳定性好、致密度高，可满足不同储能应用的需求。
附图说明
图1为不同Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的X射线衍射图谱；
图2为不同Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的表面SEM图：(a) x=0.00；(b) x=0.02；(c) x=0.04；(d) x=0.06；(e) x=0.08；
图3为不同Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的平均晶粒尺寸和密度的变化曲线；
图4为不同Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的介温谱；
图5为不同Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的介电损耗图；
图6是Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量为0.02的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—0.02Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的P—E电滞回线；
图7是Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量为0.04的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—0.04Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的P—E电滞回线；
图8是Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量为0.06的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—0.06Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的P—E电滞回线；
图9是Na0.5Bi0.5TiO3掺杂量为0.08的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—0.08Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷的P—E电滞回线。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料，由基体组分和掺杂组分组成，基体组分的化学式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3，掺杂组分的化学分子式为Na0.5Bi0.5TiO3，所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料的化学组成式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3，x=0.02。
上述锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先在30 °C的水浴以及机械搅拌的条件下，将5.4 ml浓度为1.6696 mol/L的TiCl4溶液逐滴加入到100 ml浓度为 10 mol/L的氢氧化钠溶液中水解30 min，之后按化学计量比称取2.844 g Ba(Ac)2、0.5021 g Zr(NO3)4·5H2O和0.5582 g Sr(Ac)2，并分别添加20 ml、10 ml以及10 ml去离子水，将其配置成溶液，依次将配好的Zr(NO3)4·5H2O、Sr(Ac)2和Ba(Ac)2溶液逐滴加入至TiCl4的氢氧化钠溶液中，反应30 min后，将上述体系升温至90 °C反应4 h，反应完成后，将反应液静置陈化24 h，倒去上清液，将沉淀物用蒸馏水抽滤洗涤多次至中性，置于80 °C烘箱中烘干；干燥好的反应物在850 °C煅烧2 h得到单分散的亚微米级Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体；
（2）按照化学计量比称取0.0964 g Ti(OC4H9)4放入烧杯中，加入2 ml C2H5OH和1ml HNO3，使其发生醇解10 min，形成A溶液；之后，按照化学计量比，依次称取0.0721 g Bi(NO3)2·5H2O、0.0121 g NaNO3放入B烧杯，加入1 ml HNO3和2 ml 去离子水，使其溶解形成B溶液；最后将A溶液与B溶液充分搅拌形成C溶液，将0.1488 g柠檬酸加入至C溶液中，用氨水调节C溶液的pH=6，持续搅拌3~4 h获得Na0.5Bi0.5TiO3溶胶。将制备好的Na0.5Bi0.5TiO3溶胶放于烘箱中180 ℃下自蔓延反应3~4 h，冷却后，在研钵中研磨10 min，研磨好的粉体置于坩埚中，在700 ℃下煅烧2 h 得到淡黄色的Na0.5Bi0.5TiO3粉体；
（3）以Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3为基准，Na0.5Bi0.5TiO3的掺杂量为0.02。称取1g步骤（1）中得到的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体于球磨罐中，之后往其中添加0.02 g的步骤（2）中得到的Na0.5Bi0.5TiO3粉体，然后加入无水乙醇进行球磨混合6 h，再放于烘箱中80 ℃烘干得Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3复合粉体；
（4）该复合粉体材料经造粒、成型后，在马弗炉中烧制，在980 ℃下保温2 h后烧结得到Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料，用于相组成、微观形貌、介电性能和电滞回线的测试。
实施例1得到的陶瓷材料样品，对其相组成进行分析（见图1）；观察其微观形貌（见图2）；用Nano measure计算陶瓷的平均粒径，使用阿基米德排水法计算陶瓷的密度（见图3）；测试其介电性能，得到其介温谱（见图4）和介电损耗图（见图5）；对其储能性能进行了测试（见图6）。
这些测试结果说明本实施例得到的陶瓷材料主要为钙钛矿结构，陶瓷的粒径大约为205 nm，最大介电常数为2290，介电损耗约为0.1072；极化差为10 μC∙cm-2，击穿场强为12.01 kV/mm，具有1.52 J/cm3的储能密度以及43 %的储能效率。
实施例2
一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料，由基体组分和掺杂组分组成，基体组分的化学式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3，掺杂组分的化学分子式为Na0.5Bi0.5TiO3，所述的低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料的化学组成式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3，x=0.04。
上述低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）首先在30 °C的水浴以及机械搅拌的条件下，将5.4 ml浓度为1.6696 mol/L的TiCl4溶液逐滴加入到100 ml浓度为 10 mol/L的氢氧化钠溶液中水解30 min，之后按化学计量比称取2.844 g Ba(Ac)2、0.5021 g Zr(NO3)4·5H2O和0.5582 g Sr(Ac)2，并分别添加20 ml、10 ml以及10 ml去离子水，将其配置成溶液，依次将配好的Zr(NO3)4·5H2O、Sr(Ac)2和Ba(Ac)2溶液逐滴加入至TiCl4的氢氧化钠溶液中，反应30 min后，将上述体系升温至90 °C反应4 h，反应完成后，将反应液静置陈化24 h，倒去上清液，将沉淀物用蒸馏水抽滤洗涤多次至中性，置于80 °C烘箱中烘干；干燥好的反应物在850 °C煅烧2 h得到单分散的亚微米级Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体；
（2）按照化学计量比称取0.0964 g Ti(OC4H9)4放入烧杯中，加入2 ml C2H5OH和1ml HNO3，使其发生醇解10 min，形成A溶液；之后，按照化学计量比，依次称取0.0721 g Bi(NO3)2·5H2O、0.0121 g NaNO3放入另一烧杯，加入1 ml HNO3和2 ml 去离子水，使其溶解形成B溶液；最后将A溶液与B溶液充分搅拌形成C溶液，将0.1488 g柠檬酸加入至C溶液中，用氨水调节C溶液的pH=6，持续搅拌3~4 h获得Na0.5Bi0.5TiO3溶胶。将制备好的Na0.5Bi0.5TiO3溶胶放于烘箱中180 ℃下自蔓延反应3~4 h，冷却后，在研钵中研磨10 min，研磨好的粉体置于坩埚中，在700 ℃下煅烧2 h 得到淡黄色的Na0.5Bi0.5TiO3粉体；
（3）以Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3为基准，Na0.5Bi0.5TiO3的掺杂量为0.04。称取1g步骤（1）中得到的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体于球磨罐中，之后往其中添加0.04 g的步骤（2）中得到的Na0.5Bi0.5TiO3粉体，然后加入无水乙醇进行球磨混合6 h，再放于烘箱中80 ℃烘干得Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—Na0.5Bi0.5TiO3复合粉体；
（4）该复合粉体材料经造粒、成型后，在马弗炉中烧制，在980 ℃下保温2 h后烧结得到Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料，用于相组成、微观形貌、介电性能和电滞回线的测试。
实施例2得到的陶瓷材料样品，对其相组成进行分析（见图1）；观察其微观形貌（见图2）；用Nano measure计算陶瓷的平均粒径，使用阿基米德排水法计算陶瓷的密度（见图3）；测试其介电性能，得到其介温谱（见图4）和介电损耗图（见图5）；对其储能性能进行了测试（见图7）。
这些测试结果说明本实施例得到的陶瓷材料主要为钙钛矿结构，陶瓷的粒径大约为210 nm，最大介电常数为2860，介电损耗约为0.0245；极化差为13 μC∙cm-2，击穿场强为16.03 kV/mm，拥有1.63 J/cm3的储能密度以及55 %的储能效率。
实施例3
一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料，由基体组分和掺杂组分组成，基体组分的化学式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3，掺杂组分的化学分子式为Na0.5Bi0.5TiO3，所述的低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料的化学组成式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3，x=0.06。
上述低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，它包括以下步骤：
（1）首先在30 °C的水浴以及机械搅拌的条件下，将5.4 ml浓度为1.6696 mol/L的TiCl4溶液逐滴加入到100 ml浓度为 10 mol/L的氢氧化钠溶液中水解30 min，之后按化学计量比称取2.844 g Ba(Ac)2、0.5021 g Zr(NO3)4·5H2O和0.5582 g Sr(Ac)2，并分别添加20 ml、10 ml以及10 ml去离子水，将其配置成溶液，依次将配好的Zr(NO3)4·5H2O、Sr(Ac)2和Ba(Ac)2溶液逐滴加入至TiCl4的氢氧化钠溶液中，反应30 min后，将上述体系升温至90 °C反应4 h，反应完成后，将反应液静置陈化24 h，倒去上清液，将沉淀物用蒸馏水抽滤洗涤多次至中性，置于80 °C烘箱中烘干；干燥好的反应物在850 °C煅烧2 h得到单分散的亚微米级Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体。
（2）按照化学计量比称取0.0964 g Ti(OC4H9)4放入烧杯中，加入2 ml C2H5OH和1ml HNO3，使其发生醇解10 min，形成A溶液；之后，按照化学计量比，依次称取0.0721 g Bi(NO3)2·5H2O、0.0121 g NaNO3放入另一烧杯，加入1 ml HNO3和2 ml 去离子水，使其溶解形成B溶液；最后将A溶液与B溶液充分搅拌形成C溶液，将0.1488 g柠檬酸加入至C溶液中，用氨水调节C溶液的pH=6，持续搅拌3~4 h获得Na0.5Bi0.5TiO3溶胶。将制备好的Na0.5Bi0.5TiO3溶胶放于烘箱中180 ℃下自蔓延反应3~4 h，冷却后，在研钵中研磨10 min，研磨好的粉体置于坩埚中，在700 ℃下煅烧2 h 得到淡黄色的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
（3）以Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3为基准，Na0.5Bi0.5TiO3的掺杂量为0.06。称取1g步骤（1）中得到的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体于球磨罐中，之后往其中添加0.06 g的步骤（2）中得到的Na0.5Bi0.5TiO3粉体，然后加入无水乙醇进行球磨混合6 h，再放于烘箱中80 ℃烘干得Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3复合粉体；
（4）该复合粉体材料经造粒、成型后，在马弗炉中烧制，在980 ℃下保温2 h后烧结得到Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料，用于相组成、微观形貌、介电性能和电滞回线的测试。
实施例3得到的陶瓷材料样品，对其相组成进行分析（见图1）；观察其微观形貌（见图2）；用Nano measure计算其陶瓷的平均粒径，使用阿基米德排水法计算其陶瓷的密度（见图3）；测试其介电性能，得到其介温谱（见图4）和介电损耗图（见图5）；对其储能性能进行了测试（见图8）。
这些测试结果说明本实施例得到的陶瓷材料主要为钙钛矿结构，陶瓷的粒径大约为210 nm，最大介电常数为3620，介电损耗约为0.0138；极化差为18 μC∙cm-2，击穿场强为18.09 kV/mm，拥有1.72 J/cm3的储能密度以及79 %的储能效率。
实施例4
一种低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料，由基体组分和掺杂组分组成，基体组分的化学式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3，掺杂组分的化学分子式为Na0.5Bi0.5TiO3，所述的低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料的化学组成式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3，x=0.08。
上述低烧高储能锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，它包括以下步骤：
（1）首先在30 °C的水浴以及机械搅拌的条件下，将5.4 ml浓度为1.6696 mol/L的TiCl4溶液逐滴加入到100 ml浓度为 10 mol/L的氢氧化钠溶液中水解30 min，之后按化学剂量比称取2.844 g Ba(Ac)2、0.5021 g Zr(NO3)4·5H2O和0.5582 g Sr(Ac)2，并分别添加20 ml、10 ml以及10 ml去离子水，将其配置成溶液，依次加入配好的Zr(NO3)4·5H2O、Sr(Ac)2和Ba(Ac)2溶液至TiCl4的氢氧化钠溶液中，反应30 min后，将上述体系升温至90 °C反应4 h，反应完成后，将反应液静置陈化24 h，待反应完全后，将反应液陈化12 h，抽滤，将沉淀用蒸馏水洗涤多次至中性，置于80 °C烘箱中烘干；干燥好的沉淀物在850 °C煅烧2 h得到单分散的亚微米级Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体；
（2）按照化学计量比称取0.0964 g Ti(OC4H9)4放入烧杯中，加入2 ml C2H5OH和1ml HNO3，使其发生醇解10 min，形成A溶液；之后，按照化学计量比，依次称取0.0721 g Bi(NO3)2·5H2O、0.0121 g NaNO3放入另一烧杯，加入1 ml HNO3和2 ml 去离子水，使其溶解形成B溶液；最后将A溶液与B溶液充分搅拌形成C溶液，将0.1488 g柠檬酸加入至C溶液中，用氨水调节C溶液的pH=6，持续搅拌3~4 h获得Na0.5Bi0.5TiO3溶胶。将制备好的Na0.5Bi0.5TiO3溶胶放于烘箱中180 ℃下自蔓延反应3~4 h，冷却后，在研钵中研磨10 min，研磨好的粉体置于坩埚中，在700 ℃下煅烧2 h 得到淡黄色的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
（3）以Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3为基准，Na0.5Bi0.5TiO3的掺杂量为0.08。称取1g步骤（1）中得到的Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体于球磨罐中，之后往其中添加0.02 g的步骤（2）中得到的Na0.5Bi0.5TiO3粉体，然后加入无水乙醇进行球磨混合6 h，再放于烘箱中80 ℃烘干得Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3复合粉体；
（4）该复合粉体材料经造粒、成型后，在马弗炉中烧制，在980 ℃下保温2 h后烧结得到Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料，用于相组成、微观形貌、介电性能和电滞回线的测试。
实施例4得到的陶瓷材料样品，对其相组成进行分析（见图1）；观察其微观形貌（见图2）；用Nano measure计算陶瓷的平均粒径，使用阿基米德排水法计算陶瓷的密度（见图3）；测试其介电性能，得到其介温谱（见图4）和介电损耗图（见图5）；对其储能性能进行了测试（见图9）。
这些测试结果说明本实施例得到的铁电陶瓷材料，由于超过Na0.5Bi0.5TiO3与Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3俩者的固溶度，出现了杂相，致使陶瓷的晶粒出现过度长大的现象，陶瓷的粒径大约为400 nm，最大介电常数为3317，介电损耗约为0.0282；极化差为16 μC∙cm-2，击穿场强为17.04 kV/mm，拥有1.56 J/cm3的储能密度以及71 %的储能效率。
实施例5
与实施例3类似，不同的是仅仅是烧结温度发生变化，烧结温度为940 ℃；组成配方和制备条件不变。测试结果说明本实施例得到的陶瓷材料主要为钙钛矿结构，陶瓷的粒径大约为215 nm，最大介电常数为1308，介电损耗约为0.1504；陶瓷材料的极化差为11 μC∙cm-2，击穿场强为15.99 kV/mm，具有0.96 J/cm3的储能密度以及55 %的储能效率。
实施例6
与实施例3类似，不同的是仅仅是烧结温度发生变化，烧结温度为1120 ℃，组成配方和制备条件不变。测试结果说明本实施例得到的陶瓷材料由于Na+和Bi3+离子在高温的烧结过程中易挥发，化学组成发生偏离，XRD中出现少量杂相，导致储能密度稍有减小。陶瓷的粒径大约为430 nm，最大介电常数为2310，介电损耗约为0.0989；极化差为14 μC∙cm-2，击穿场强为19.53 kV/mm，拥有1.23 J/cm3的储能密度以及72 %的储能效率。

Claims (9)

1.一种锆钛酸锶钡基陶瓷材料，其特征在于：所述锆钛酸锶钡基陶瓷材料的化学组成式为Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—x Na0.5Bi0.5TiO3，其中x为Na0.5Bi0.5TiO3的质量分数，0.02≤x≤0.08；
上述锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法包括以下步骤：
（1）采用共沉淀法制备得到单分散的微纳米Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体；
（2）采用柠檬酸自蔓延法制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体
（3）按照Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3与Na0.5Bi0.5TiO3重量比为1：x将Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.5Bi0.5TiO3粉体加入无水乙醇进行球磨，干燥后得到复合粉体，x=0.02~0.08；
（4）复合粉体经造粒、成型后，在980 ℃煅烧得到Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料，其特征在于：0.04≤x≤0.08。
3.权利要求1所述锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）制备Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体；
（2）制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体；
（3）按照Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3与Na0.5Bi0.5TiO3重量比为1：x将Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体和Na0.5Bi0.5TiO3粉体加入无水乙醇进行球磨，干燥后得到复合粉体，x=0.02~0.08；
（4）复合粉体经造粒、成型后，在980 ℃煅烧得到Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3—xNa0.5Bi0.5TiO3陶瓷材料。
4.根据权利要求3所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）采用共沉淀法制备得到单分散的微纳米Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体。
5.根据权利要求4所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，其特征在于Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体的制备方法为：按化学计量比将Ba(Ac)2、Sr(Ac)2、Zr(NO3)4·5H2O和TiCl4配置成溶液，首先将TiCl4溶液加到20~40℃的8~12 M的氢氧化钠溶液中水解20~60min，之后依次加入配置好的Zr(NO3)4·5H2O、Sr(Ac)2和Ba(Ac)2溶液，反应20~60 min后，升温到80~95℃反应，经过滤、洗涤、干燥和810~890 ℃煅烧获得Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3粉体。
6.根据权利要求3所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤（2）中采用柠檬酸自蔓延法制备Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
7.根据权利要求6所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，其特征在于Na0.5Bi0.5TiO3粉体的制备方法为：按照化学计量比称取Ti(OC4H9)4，加入乙醇使其发生醇解5~20 min，形成A溶液；按照化学计量比，称取Bi(NO3)2·5H2O和NaNO3，加入稀硝酸使其溶解形成B溶液；最后将A溶液与B溶液混合形成C溶液；按照Ti(OC4H9)4、Bi(NO3)2·5H2O和NaNO3摩尔总数的1.2~1.5倍量，将柠檬酸加至C溶液中，用氨水调节C溶液的pH为6，持续搅拌获得Na0.5Bi0.5TiO3溶胶；将制备好的Na0.5Bi0.5TiO3溶胶在170~190 ℃下自蔓延反应，冷却后，经研磨、650~750℃煅烧得到淡黄色的Na0.5Bi0.5TiO3粉体。
8.根据权利要求3所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤（3）中Ba0.8Sr0.2Zr0.1Ti0.9O3与Na0.5Bi0.5TiO3重量比1：0.06。
9.权利要求1所述的锆钛酸锶钡基陶瓷材料在制备储能器件中的应用。
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