CN105254295A - 一种钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体的制备方法，包括制备含Ti(C4H9O)4的滴加溶液步骤、TiO2溶胶制备步骤、TiO2溶胶与乙酸钡混合步骤、调节碱度步骤、混合前驱体制备步骤、水热反应步骤和洗涤冷冻烘干步骤，本发明制备方法简易方便，其先将Nd2O3配制成Nd(NO3)3溶液，加入反应物前驱体溶液中搅拌均匀，从而避免了直接加入Nd2O3固体粉末引起的掺杂不均匀；同时由于水热条件下钡钛比及碱度可调，可以对产物进行成分控制；采用冷冻干燥避免了粉体在高温烘干时引起的团聚，可以得到分散性良好的纳米粉体。

Description

一种钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡纳米陶瓷粉体的制备方法，尤其涉及一种钕掺杂钛酸钡纳米粉体的溶胶-水热制备法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)由于其优异的铁电性，在多层陶瓷电容器(MLCC)、正温度系数电阻(PTCR)、传感器、红外探测等电子器件领域有着广泛的应用。目前高介电的钛酸钡陶瓷已基本满足X7R（-25°~125°C，?C/C≤15%）型电容器的应用要求，对于高性能的陶瓷电容器现已提出了X8R（-50°~150°C，?C/C≤15%）要求，这就需要对钛酸钡进行改性，提高其介电性及电容温度稳定系数。
自发现钛酸钡陶瓷具有较高的介电常数以来，国内外学者就已经对其掺杂改性做了大量研究工作，以提高其介电常数和介温稳定性，使其满足电子工业高精度、高可靠性、大容量和小型化的要求。其中稀土元素的改性作用十分引人注目，由于三价的稀土离子半径在钡离子和钛离子之间，可以取代A或B位，从而控制钛酸钡的晶体结构，实现掺杂材料结构的设计与性能控制。(Lu,Todaetal.2006)稀土离子掺杂可抑制晶粒生长，提高室温下的介电常数，降低容温变化率，提高耐压强度，并且稀土对提高抗还原型介电材料的寿命有极其重要的作用。
最常见的制备稀土钕掺杂钛酸钡陶瓷粉体的方法是传统固相烧结法，即将BaCO3、TiO2、Nd2O3等按一定的摩尔比混合并于1250~1400°C的高温条件下锻烧(Lee,Joetal.2012)。但传统固相烧结法得到的粉体纯度低，粒度分布不均，进行微量元素掺杂更易导致掺杂不均匀。一般湿法合成钛酸钡纳粉体的方法有溶胶-凝胶法，水热法，共沉淀法等。溶胶-凝胶法得到的粉体均匀，组分易控制，但需要进一步煅烧处理，会导致颗粒的团聚与长大。而水热法能直接得到超细的钛酸钡纳米粉体，避免了煅烧过程中发生的硬团聚，采用水热法合成钕掺杂的钛酸钡陶瓷粉体，具有合成温度低、纯度高、结晶性好、粉体粒径分布均匀、而且组分均匀易控制等优点，同时合成的钛酸钡纳米粉体的活性较高，在较低的温度下可以烧成得到致密的钛酸钡陶瓷。采用溶胶-水热法合成超细的钕掺杂钛酸钡纳米粉体对于提高钛酸钡基陶瓷的介电性和低温烧结精细陶瓷都有很高的使用价值。
发明内容
技术问题
本发明要解决的技术问题是提供一种利用溶胶-水热法制备钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体的方法，该方法避免了传统固相法引起的掺杂元素分布不均匀，在较低温度下即可以得到高纯、超细的单分散的钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体。
技术方案
为了解决上述的技术问题，本发明的钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体的制备方法包括以下步骤：
步骤一：称取无水乙醇，按无水乙醇的体积分成两部分，将其中2/3体积的无水乙醇与Ti(C4H9O)4粉体充分混合配成原溶液，再将其中1/3体积的无水乙醇与适量的HNO3和去离子水充分混合配成滴加溶液，其中各反应物摩尔比为Ti(C4H9O)4：C2H5OH：H2O：HNO3=1：18：3：0.06；
步骤二：边搅拌步骤一制备得到的原溶液，边缓慢向其中滴入步骤一制备得到的滴加溶液，形成TiO2溶胶；
步骤三：按照乙酸钡与TiO2摩尔量之比为2~4，称取一定量的乙酸钡放入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，并加入适量的去离子水；
步骤四：称取步骤二所得的TiO2溶胶倒入步骤三中的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，得到混合液；
步骤五：向步骤四中得到的混合液中加入KOH溶液，调节溶液的碱度至1~6mol/L；
步骤六：将Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成浓度为0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液，再向步骤五中调节碱度后的混合液中加入适量的Nd(NO3)3溶液，使整个内衬中的Nd掺量在0.5mol%~3mol%之间，得到混合前驱体；
步骤七：将步骤六得到的混合前驱体用磁力搅拌器搅拌20分钟，将装有搅拌均匀溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在160~220°C反应0~48小时;
步骤八：待反应完成并降至室温后打开不锈钢高压反应釜，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤反应物至中性；
步骤九：将洗涤得到的反应物放入冰箱中冷冻，待完全冻结后，放入冷冻干燥机中干燥18h最终得到单分散的钕掺杂钛酸钡纳米粉体。
有益效果
本发明的钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体制备方法简易方便，其先将Nd2O3配制成Nd(NO3)3溶液，加入反应物前驱体溶液中搅拌均匀，从而避免了直接加入Nd2O3固体粉末引起的掺杂不均匀；同时由于水热条件下钡钛比及碱度可调，可以对产物进行成分控制；采用冷冻干燥避免了粉体在高温烘干时引起的团聚，可以得到分散性良好的纳米粉体。
附图说明
图1为本发明实施例一中的Nd掺杂钛酸钡粉体的XRD图谱；
图2为本发明实施例一种的Nd掺杂钛酸钡粉体的场发射扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实施例对发明的技术方案进行进一步说明。
实施例一：
步骤一：将0.05mol钛酸四丁酯加入到0.3mol无水乙醇中搅拌配成原溶液，将0.6mol的无水乙醇与0.003mol的硝酸及0.15mol的去离子水充分混合配成滴加溶液，将滴加溶液缓慢滴入搅拌着的原溶液中，得到TiO2溶胶；
步骤二：称取3.649g的乙酸钡放入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，并加入40ml的去离子水；
步骤三：取10ml步骤一所得的TiO2溶胶倒入步骤二中的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中；
步骤四：向步骤三中得到的混合液中加入适量的KOH溶液，调节溶液的碱度为1mol/L；
步骤五：将Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成浓度为0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液，向步骤四中得到的混合液中加入0.35mlNd(NO3)3溶液，使整个内衬中的Nd掺杂量为0.5mol%；
步骤六：将步骤五得到的混合前驱体用磁力搅拌器搅拌20min，将装有搅拌均匀溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在200°C反应16h;
步骤七：待反应完成并降至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤至中性；
步骤八：将洗涤得到的反应物放入冰箱中冷冻，待完全冻结后，放入冷冻干燥机中干燥18h最终得到单分散的Nd掺杂钛酸钡纳米粉体。
由图1的XRD图谱可以看出，采用上述方法制得的钛酸钡纳米粉体具有良好的结晶性。
实施例二：
步骤一：将0.05mol钛酸四丁酯加入到0.3mol无水乙醇中搅拌配成原溶液，将0.6mol的无水乙醇与0.003mol的硝酸及0.15mol的去离子水充分混合配成滴加溶液，将滴加溶液缓慢滴入搅拌着的原溶液中，得到TiO2溶胶；
步骤二：称取3.649g的乙酸钡放入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，并加入40ml的去离子水；
步骤三：取10ml步骤一所得的TiO2溶胶倒入步骤二中的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中；
步骤四：向步骤三中得到的混合液中加入适量的KOH溶液，调节溶液的碱度为1mol/L；
步骤五：将Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成浓度为0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液，向步骤四中得到的混合液中加入0.7mlNd(NO3)3溶液，使整个内衬中的Nd掺杂量为1mol%；
步骤六：将步骤五得到的混合前驱体用磁力搅拌器搅拌20min，将装有搅拌均匀溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在200°C反应16h;
步骤七：待反应完成并降至室温后打开反应釜，用去离子水和无水乙醇反复抽滤、洗涤至中性；
步骤八：将洗涤得到的反应物放入冰箱中冷冻，待完全冻结后，放入冷冻干燥机中干燥18h最终得到单分散的Nd掺杂钛酸钡纳米粉体。
由图2的扫描电镜图可以看出，采用上述方法得到的钛酸钡纳米粉体尺寸分布均匀，并且具有良好的分散性。

Claims (1)

1.一种钕掺杂钛酸钡纳米陶瓷粉体的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：
步骤一：称取无水乙醇，按无水乙醇的体积分成两部分，将其中2/3体积的无水乙醇与Ti(C4H9O)4粉体充分混合配成原溶液，再将其中1/3体积的无水乙醇与适量的HNO3和去离子水充分混合配成滴加溶液，其中各反应物摩尔比为Ti(C4H9O)4：C2H5OH：H2O：HNO3=1：18：3：0.06；
步骤二：边搅拌步骤一制备得到的原溶液，边缓慢向其中滴入步骤一制备得到的滴加溶液，形成TiO2溶胶；
步骤三：按照乙酸钡与TiO2摩尔量之比为2~4，称取一定量的乙酸钡放入聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，并加入适量的去离子水；
步骤四：称取步骤二所得的TiO2溶胶倒入步骤三中的聚四氟乙烯高压反应釜内衬中，得到混合液；
步骤五：向步骤四中得到的混合液中加入KOH溶液，调节溶液的碱度至1~6mol/L；
步骤六：将Nd2O3溶解在稀硝酸中配制成浓度为0.1mol/L的Nd(NO3)3溶液，再向步骤五中调节碱度后的混合液中加入适量的Nd(NO3)3溶液，使整个内衬中的Nd掺量在0.5mol%~3mol%之间，得到混合前驱体；
步骤七：将步骤六得到的混合前驱体用磁力搅拌器搅拌20分钟，将装有搅拌均匀溶液的内衬放入不锈钢高压反应釜中，密封后放入高温烘箱，在160~220°C反应0~48小时;
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