CN104446445A - 一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法 - Google Patents

一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法 Download PDF

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本发明提供了一种成本低、生产效率高、烧结活性高的制备平均粒径在100纳米以下的单分散纳米钛酸钡粉体的方法，其用较廉价的TiCl4为原料，与矿化剂反应，调节二者混合时的反应浓度以及反应速度，得到不同形式的Ti(OH)4凝胶；采用压滤等脱水方式，脱去Ti(OH)4凝胶中绝大部分水，大幅提高了反应浓度；然后对Ti(OH)4凝胶进行分散，将分散后的Ti(OH)4凝胶与氢氧化钡混合反应，反应物经洗涤后得到单分散、纯相、结晶程度较高、颗粒分布集中度高、平均粒径在80nm以下的单分散钛酸钡纳米粉体颗粒。

Description

一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛酸钡纳米粉体的制备方法，尤其涉及一种单分散钛酸钡纳米粉体的水热制备方法。
背景技术
钛酸钡(BaTiO3)具有高介电常数、低介电损耗以及优良的铁电压电特性、电绝缘特性等优异性能，被广泛应用于多层陶瓷电容器(MLCC)、热敏元器件、铁电压电器件等，被誉为电子陶瓷业的支柱，也是近年来材料学领域一直研究的热点。
目前，国内外对钛酸钡的合成方法主要包括传统固相法、草酸盐共沉淀法、水热法以及溶胶凝胶法。此外，还有个别条件比较苛刻的方法，如微波水热法等。一般而言，固相法由于其烧结温度较高，一般为1200℃-1300℃，粉体团聚严重，难以得到分散良好的钛酸钡纳米粉体。草酸盐共沉淀法可以得到亚微米级的钛酸钡粉体，但是生产工序较多，煅烧后粉体出现团聚，产品粒径较大。溶胶凝胶法能够得到纳米级、粒径分布范围窄、纯度高的粉体，但生产周期较长、成本较高等，不利于大规模生产。近年发展起来的水热法，仅通过单一步骤就能完成BaTiO3粉体的合成与晶化，过程相对简单，容易控制，易于实现工业化生产。水热法反应温度相对较低，反应在密闭反应釜中进行，容易通过控制反应气氛得到结晶完整、形貌规整、颗粒尺寸小且粒度分布范围窄、纯度高的钛酸钡粉体，因而得到了大量研究人员对水热法合成纳米钛酸钡粉体的相关研究。
如专利号为201310289292.0(专利文献1)的中国专利中，提供了一种具有较低烧结温度的钛酸钡的制备方法，采用水热法合成，添加一定量的烧结促进剂，钡钛摩尔比调节为1.2≤Ba/Ti≤2.0，得到平均粒径约100nm-135nm的钛酸钡粉体。亦如中国专利，专利号201110351451.6(专利文献2)中，以钛酸四丁酯为原料，通过添加乙醇等有机溶剂，在低浓度下(0.1-0.2mol/L)反应得到钛酸钡纳米粉体，但反应浓度较低，不利于大规模生产的实现。再如专利号为200910112067.3的中国专利中(专利文献3)，提供了一种钛酸钡纳米空心球的水热制备方法，采用正丁醇/乙醇和水为介质，在碱浓度高达10-14mol/L的条件下反应5-24h，制备得到钛酸钡纳米空心球，但反应条件较为苛刻，成本高。比较现有专利技术中制备纳米钛酸钡粉体的方法，成本较高、反应时间较长、粉体分散性不高、烧结活性较低等，这都制约着后续MLCC制备工艺(烧结活性)及性能。
因此，为了获得一种具有高烧结活性、高纯度、较低成本生产以及较高生产效率的纳米钛酸钡粉体的制备方法，本工作组进行了大量研究。
发明内容
本发明的目的正是为了解决现有专利技术上存在的不足，提供了一种成本低、生产效率高、烧结活性高的制备平均粒径在80纳米以下的单分散钛酸钡纳米粉体的方法。
制备方法如下：用较廉价的TiCl4为原料，与矿化剂反应，调节二者混合时的反应浓度以及反应速度，得到不同形式的Ti(OH)4凝胶。特别的，通过采用压滤等脱水方式，脱去Ti(OH)4凝胶中绝大部分水，大幅提高了反应浓度，这在目前同类专利技术中为首创。采用搅拌对Ti(OH)4凝胶进行分散，将分散后的Ti(OH)4凝胶与钡源混合，输送至反应釜进行反应，经洗涤后得到单分散、纯相、结晶程度较高、颗粒分布集中度高平均粒径在80nm以下的钛酸钡纳米粉体颗粒。具体实施步骤为：
1)将矿化剂加入TiCl4溶液中，搅拌反应得到钛前驱体溶液；
2)搅拌钛前驱体溶液30-100分钟，加水稀释，然后脱水除去绝大部分Cl离子，得到钛前驱体凝胶；
3)向钛前驱体凝胶中加入少量纯水，搅拌得到分散的Ti(OH)4凝胶；
4)在惰性气体保护下，将分散的Ti(OH)4凝胶与钡源混合后，加入反应釜，搅拌并在150-240℃下保温反应1-8h；
5)反应结束后，洗涤反应产物，得到单分散钛酸钡纳米粉体。
其中，上述步骤1)中的矿化剂是碱或碱土金属，优选地为氨水或氢氧化钠，矿化剂与TiCl4的摩尔比优选地为5-12：1，其中矿化剂的浓度优选为0.5-10mol/L。
其中，在制备单分散钛酸钡的水热反应过程中我们发现，Cl离子的大量存在会导致钛酸钡粉体颗粒之间团聚，因此，待步骤1)反应结束，继续搅拌钛前驱体溶液30-100分钟，加水稀释，脱水除去大部分Cl离子，这里的脱水方式为压滤、抽滤或离心脱水。
步骤3)中钡源是八水合氢氧化钡或一水合氢氧化钡。
在步骤4)中，惰性气体为氮气或氩气，Ba/Ti摩尔比值控制在1.0-2.5之间，优选地控制在1.1-1.3之间，Ti(OH)4凝胶与钡源混合后，混合液中钛的浓度优选地为0.4-1.0mol/L，更优选地为0.72-0.96mol/L；反应釜搅拌速度优选地为90rpm-300rpm。
步骤5)洗涤所用溶液为纯水或弱酸性溶液，其中所述弱酸性溶液为甲酸或乙酸。
本发明的单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法，采用了独特的Ti(OH)4凝胶网络的形成方式以及Ti(OH)4凝胶的脱水形式，以提高反应浓度达到兼顾成本和生产效率的有益效果。其中，反应物浓度的提高以及高活性Ti(OH)4的制备，有利于整个反应在较短时间内完成。其突出的优点在于：其一，原料采用TiCl4溶液，相比其他有机钛源或者纳米TiO2为钛源，在成本上有大幅降低；其二，对得到的Ti(OH)4前驱体溶液采用压滤等脱水方式脱去前驱体中含有的绝大部分水，大幅度提高了Ti反应浓度，提高了反应效率；其三，通过调节矿化剂与TiCl4配液反应时的浓度及比例，得到高反应活性的Ti(OH)4前驱体胶体，控制Ba/Ti比1.0-2.5之间，更低的控制在1.1-1.3之间，有效降低了氢氧化钡用量；其四，相比现有专利技术，对在使用TiCl4为钛源的制备方法中，通过提高反应物浓度同时对Cl离子进行大量去除，提高整个反应体系的碱度，有利于其在低Ba/Ti的条件下得到更小粒径的钛酸钡纳米粉体，并且减少了颗粒之间的团聚。
本发明制备得到的钛酸钡纳米粉体具有纯相、粉体分散性好、结晶程度高、粒径小、颗粒分布集中度高等优点，同时还具有优越的介电、压电、铁电性能，可应用于制备陶瓷电容器、微波器件、铁电存储器、温度传感器、非线性变阻器、热敏电阻、超声波振子、蜂窝状发热体等电子器件。另外，本发明制备的钛酸钡纳米粉体具有高的烧结活性，在较低温度煅烧即可完成四方相晶型转变，在200nm以下超薄介质层MLCC基础材料领域具有广泛的应用空间。并且，因为采用较廉价的原料以及制备方法上的创新所带来的成本优势和更高效的生产效率，使得本发明产品成本大幅降低，生产效率大大提高，与现有专利产品相比更加具有优势。
附图说明
图1为实施例1样品SEM电镜图(高倍数)；
图2为实施例1样品SEM电镜图(低倍数)；
图3为实施例1样品物相检测XRD图；
图4为实施例1样品拉曼光谱图；
图5为实施例2样品SEM电镜图(高倍数)；
图6为实施例2样品SEM电镜图(低倍数)；
图7为实施例2样品物相检测XRD图；
图8为实施例2样品拉曼光谱图；
图9为实施例2样品高温煅烧后SEM图；
图10为实施例2样品高温煅烧后XRD图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步说明本发明内容。
实施例1：
1)在密封的三颈烧瓶内加入准确计量好的TiCl4溶液，开启搅拌；
2)按照化学计量比准确称量摩尔浓度为10mol/L的氨水，缓慢加入到TiCl4溶液中，反应得到白色钛前驱体溶液，这里氨水与TiCl4的摩尔比为5：1；
3)将步骤2)得到的钛前驱体溶液继续搅拌30-100分钟，加水稀释，通过抽滤脱水去除大部分Cl离子后，得到钛前驱体凝胶；
4)向步骤3)得到的钛前驱物凝胶中加入少量纯水，通过搅拌桨搅拌，得到分散的Ti(OH)4凝胶；
5)在惰性气体保护下，将步骤4)分散的Ti(OH)4凝胶与八水合氢氧化钡进行混合后，输送至体积为2L的水热反应釜中，控制其填充度为80％-85％，Ti反应浓度为0.8mol/L，这里钡钛摩尔比Ba/Ti为1.3；在搅拌速度90-300rpm下，在200℃下保温反应4h；
6)反应结束后，待反应釜自然冷却，将得到的单分散钛酸钡粉体采用纯水洗涤至合格，干燥后得到纯相、单分散、平均粒径为50nm的钛酸钡纳米粉体(Sample1)。
通过对样品S1的SEM分析(图1：高倍数电镜照片；图2：低倍数电镜照片)、XRD分析(图3)、Raman光谱(图4)的分析，该制备方法得到的钛酸钡纳米粉体具有纯相、分散性好、颗粒分布集中、结晶程度较高等优点。同时该方法制备的钛酸钡纳米粉体具有高的烧结活性，在较低温度煅烧即可完成四方相晶型转变。
实施例2：
1)在密封的三颈烧瓶内加入准确计量好的TiCl4溶液，开启搅拌；
2)按照化学计量比准确称量摩尔浓度为1mol/L的氨水，缓慢加入到TiCl4溶液中，反应得到白色钛前驱体溶液，这里氨水与TiCl4的摩尔比为12：1；
3)将步骤2)得到的钛前驱体溶液继续搅拌30-100分钟，加水稀释，通过压滤脱水去除大部分Cl离子后，得到钛前驱体凝胶；
4)向步骤3)得到的钛前驱物凝胶中加入少量纯水，通过搅拌桨搅拌，得到分散的Ti(OH)4凝胶；
5)在惰性气体保护下，将步骤4)分散的Ti(OH)4凝胶与一水合氢氧化钡进行混合后，输送至体积为2L的水热反应釜中，控制其填充度为80％-85％，Ti反应浓度为0.96mol/L，这里钡钛摩尔比Ba/Ti为1.26；在搅拌速度90-300rpm下，在200℃下保温反应4h；
反应结束后，待反应釜自然冷却，将得到的单分散钛酸钡粉体采用纯水洗涤至合格，干燥后得到纯相、单分散、平均粒径为80nm的钛酸钡纳米粉体(Sample2)。
通过对样品S2的SEM分析(图5：高倍数电镜照片；图6：低倍数电镜照片)、XRD分析(图7)、Raman光谱(图8)的分析，该制备方法得到的钛酸钡纳米粉体具有纯相、分散性好、颗粒分布集中、结晶程度较高等优点。同时该方法制备的钛酸钡纳米粉体具有高的烧结活性，在较低温度煅烧即可完成四方相晶型转变，在200nm以下超薄介质层MLCC基础材料领域具有非常大的应用价值(煅烧后SEM图9及XRD图10)。
实施例3：
1)在密封的三颈烧瓶内加入准确计量好的TiCl4溶液，开启搅拌；
2)按照化学计量比准确称量摩尔浓度为0.5mol/L的氢氧化钠，缓慢加入到TiCl4溶液中，反应得到白色钛前驱体溶液，这里氢氧化钠与TiCl4的摩尔比为8：1；
3)将步骤2)得到的钛前驱体溶液继续搅拌30-100分钟，加水稀释，通过抽滤脱水去除大部分Cl离子后，得到钛前驱体凝胶；
4)向步骤3)得到的钛前驱物凝胶中加入少量纯水，通过搅拌桨搅拌，得到分散的Ti(OH)4凝胶；
5)在惰性气体保护下，将步骤4)分散的Ti(OH)4凝胶与一水合氢氧化钡进行混合后，输送至体积为2L的水热反应釜中，控制其填充度为80％-85％，Ti反应浓度为0.4mol/L，这里钡钛摩尔比Ba/Ti为1.0；在搅拌速度90-300rpm下，在240℃下保温反应1h；
6)反应结束后，待反应釜自然冷却，将得到的单分散钛酸钡粉体采用乙酸洗涤至合格，干燥后得到纯相、单分散钛酸钡纳米粉体。
实施例4：
1)在密封的三颈烧瓶内加入准确计量好的TiCl4溶液，开启搅拌；
2)按照化学计量比准确称量摩尔浓度为3mol/L的氨水，缓慢加入到TiCl4溶液中，反应得到白色钛前驱体溶液，这里氨水与TiCl4的摩尔比为10：1；
3)将步骤2)得到的钛前驱体溶液继续搅拌30-100分钟，加水稀释，通过离心脱水去除大部分Cl离子后，得到钛前驱体凝胶；
4)向步骤3)得到的钛前驱物凝胶中加入少量纯水，通过搅拌桨搅拌，得到分散的Ti(OH)4凝胶；
5)在惰性气体保护下，将步骤4)分散的Ti(OH)4凝胶与八水合氢氧化钡进行混合后，输送至体积为2L的水热反应釜中，控制其填充度为80％-85％，Ti反应浓度为1.0mol/L，这里钡钛摩尔比Ba/Ti为2.5；在搅拌速度90-300rpm下，在150℃下保温反应8h；
6)反应结束后，待反应釜自然冷却，将得到的单分散钛酸钡粉体采用甲酸洗涤至合格，干燥后得到纯相、单分散钛酸钡纳米粉体。
实施例5：
1)在密封的三颈烧瓶内加入准确计量好的TiCl4溶液，开启搅拌；
2)按照化学计量比准确称量摩尔浓度为6mol/L的氢氧化钠，缓慢加入到TiCl4溶液中，反应得到白色钛前驱体溶液，这里氢氧化钠与TiCl4的摩尔比为7：1；
3)将步骤2)得到的钛前驱体溶液继续搅拌30-100分钟，加水稀释，通过抽滤脱水去除大部分Cl离子后，得到钛前驱体凝胶；
4)向步骤3)得到的钛前驱物凝胶中加入少量纯水，通过搅拌桨搅拌，得到分散的Ti(OH)4凝胶；
5)在惰性气体保护下，将步骤4)分散的Ti(OH)4凝胶与八水合氢氧化钡进行混合后，输送至体积为2L的水热反应釜中，控制其填充度为80％-85％，Ti反应浓度为0.72mol/L，这里钡钛摩尔比Ba/Ti为1.1；在搅拌速度90-300rpm下，在200℃下保温反应5h；
6)反应结束后，待反应釜自然冷却，将得到的单分散钛酸钡粉体采用纯水洗涤至合格，干燥后得到纯相、单分散钛酸钡纳米粉体。
根据上述实施例可以看出，本发明采用廉价的TiCl4为钛源，较高的反应浓度，在较短反应时间内制备得到的钛酸钡纳米粉体具有纯相、粉体分散性好、结晶程度高、粒径小、颗粒分布集中度高等优点，同时具有高的烧结活性，在较低温度煅烧即可完成四方相晶型转变，在200nm以下超薄介质层MLCC基础材料领域具有广泛的应用空间。

Claims (10)

1.一种单分散钛酸钡纳米粉体的制备方法，该制备方法包括以下几个步骤：
1)将矿化剂加入TiCl4溶液中，搅拌反应得到钛前驱体溶液；
2)搅拌钛前驱体溶液30-100分钟，加水稀释，然后脱水除去绝大部分Cl离子，得到钛前驱体凝胶；
3)向钛前驱体凝胶中加入少量纯水，搅拌得到分散的Ti(OH)4凝胶；
4)在惰性气体保护下，将分散的Ti(OH)4凝胶与钡源混合后，加入反应釜，搅拌并在150-240℃下保温反应1-8h；
5)反应结束后，洗涤反应产物，得到单分散钛酸钡纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述矿化剂是碱或碱土金属。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其中所述矿化剂为氨水或氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中矿化剂与TiCl4的摩尔比为5-12：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中步骤2)中的脱水方式为压滤、抽滤或离心脱水。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中钡源是八水合氢氧化钡或一水合氢氧化钡。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤4)中，Ba/Ti摩尔比值控制在1.0-2.5之间。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中在步骤4)中，Ba/Ti摩尔比值控制在1.1-1.3之间。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中洗涤所用溶液为纯水或弱酸性溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述弱酸性溶液为甲酸或乙酸。
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