CN100467421C - 一种钙铜钛镧氧介电陶瓷粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钙铜钛镧氧介电陶瓷粉体的制备方法，以Ca、La、Cu的硝酸盐和钛酸丁酯为主要原料，制备通式为Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12的粉体，其中，χ＝0.00～0.20，利用溶胶-凝胶法制备Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12干凝胶，制得胶体后采用柠檬酸燃烧法制备粉体，将其在440℃～500℃的温度下进行自燃，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物，优点在于所用原料价格便宜易得到，操作简单，燃烧后的粉体性质好，获得的粉体颗粒度可达40-50纳米，粉体烧结后为钙钛矿结构相，烧结后颗粒度在2μm左右，且保证了氧化物体系的化学均匀性。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有高介电常数的陶瓷，尤其是涉及一种钙铜钛镧氧介电陶瓷粉体的制备方法。
背景技术
目前，高介电常数材料是微电子行业研究的热点。电子器件的微型化程度取决于材料的介电常数的大小与性能的好坏；另外，利用高介电常数的特性，可实现某些具有特殊性能的器件，如高密度能量存储电容器等。钙铜钛氧化合物(CaCu3Ti4O12)陶瓷的电学性能优异，其具有高介电常数和低介电损耗，可望在微电子领域得到广泛应用。但是在实际应用中，人们通常希望这些材料不仅具有高介电常数特性，而且它的介电常数在尽可能宽的频率范围内基本保持不变。此外，决定陶瓷电学性能的最主要因素之一是粉体的质量好坏。但传统的制备高介电常数陶瓷氧化物粉体的方法一般为机械研磨法，该方法制备的粉体存在颗粒大、成分不均匀、烧结温度高、材料晶粒生长不均匀、致密度低及其重复性差等缺点。这些因素导致后续介电陶瓷材料的成品率低下，性能差。2006年7月26日公开的200610049584.7号中国发明专利申请说明书中公开了一种钙铜钛镧氧介电陶瓷的制备方法，解决了钙铜钛氧作为一种可以用在动态储存、高介电电容和各种薄膜器件等微电子器件上的材料，虽然具有巨介电常数，但介电损耗过高的问题，使其在保持高介电常数的同时也降低了介电损耗，而且其介电常数不变的温区也通过该发明的方法被展宽。但是该发明的方法与大多数目前使用的陶瓷粉体制备方法一样，需要对原料进行研磨后，再在高温下煅烧，因此粉体极易团聚，且操作条件要求非常严格。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种具有高介电常数特性，而且它的介电常数在尽可能宽的频率范围内基本保持不变的钙铜钛镧氧介电陶瓷粉体的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种钙铜钛镧氧介电陶瓷粉体的制备方法，它包括下列步骤：①按通式Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12分别称取Ca、La、Cu的硝酸盐和钛酸丁酯为原料，其中，Ca、La、Cu、Ti的摩尔比为1-χ：2χ/3：3：4，χ＝0.00～0.20；②将Ca、La、Cu的硝酸盐混合溶入适量无水乙醇中，制成溶液A；③将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，快速加入冰醋酸，钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为3.5～4.5：1，混合均匀后制成溶液B，然后通过加入浓硝酸和去离子水，控制溶液B的PH值为4～5；④将溶液A和溶液B缓慢混合，充分搅拌使其反应完全；然后在混合溶液中加入柠檬酸，在混合溶液中的金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为1：1.5～2.0；⑤将混合溶液搅拌3～5小时，形成蓝绿色的透明溶胶，将溶胶液体放置于40℃的干燥箱内18～22小时，得到干燥凝胶；⑥将得到的干燥凝胶放入马弗炉中，在440℃～500℃的温度下进行自燃，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物。
所述的Ca、La、Cu的硝酸盐和钛酸丁酯均为分析纯。
与现有技术相比，本发明的优点在于使用稀土元素镧(La)来部分取代CaCu3Ti4O12中的Ca，由于La具有活泼的化学性能，在CaCu3Ti4O12中加入La，可明显地改善其介电性能。从图4和图5可见，将粉体压块并经10000C烧结后的陶瓷，在室温下其电容(C)保持约10-9法拉，利用公式ε＝C*d/ε0S可推导其介电常数可达～104，介电损耗在很宽频率内低于0.20。掺入适当的镧离子后，陶瓷粉体的介电常数和介电损耗的曲线都得到很大程度的平缓，加入La后的钙铜钛镧氧陶瓷不仅保持了原有的高介电常数特性，而且它的介电常数在很宽的频率范围内(102～106HZ)基本保持不变；这种随频率不变的介电性能特征，在微电子器件中的应用具有广阔的前景。本发明的方法在制得胶体后采用柠檬酸燃烧法制备粉体，该方法所用原料价格便宜易得到，操作简单，燃烧后的粉体性质好，获得的粉体颗粒度可达40—50纳米(见图1，利用谢乐公式)，粉体烧结后为钙钛矿结构相(见图2)，烧结后颗粒度在2μm左右(见图3)。由于本发明的方法首先将可溶性的金属无机盐在乙醇溶液中形成均匀、透明的混合溶液；钛酸丁酯溶解在乙醇中，在冰醋酸、浓硝酸和去离子水的作用下水解；两种溶液充分混合反应，在络合物的作用下生成胶体后再自燃，保证了氧化物体系的化学均匀性。
附图说明
图1为本发明的Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12(χ＝0.00，0.05，0.20)分别在500℃，440℃，460℃自燃后粉体的X射线粉末衍射图；
图2为本发明的Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12(χ＝0.00，0.05，0.20)在1000℃烧结后样品的X射线粉末衍射图；
图3为Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12(χ＝0.00，0.05，0.10，0.15，0.20分别用A0，A1，A2，A3，A4表示)在1000℃烧结后样品的扫描电镜图谱；
图4为Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12(A0，A1，A2，A3，A4)在1000℃烧结后样品在室温下的电容量图；
图5为Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12(A0，A1，A2，A3，A4)在1000℃烧结后样品在室温下的介电损耗(tanδ)图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例一：①按化学式CaCu3Ti4O12分别称取硝酸钙、硝酸铜和钛酸丁酯为原料，Ca、Cu、Ti的摩尔比为1：3：4；②将硝酸钙和硝酸铜溶入无水乙醇中；③将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，快速加入冰醋酸，钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为4：1，待混合均匀后，通过加入一定的浓硝酸和去离子水，将pH值控制在约4.5；④将②和③中制得的溶液缓慢混合，充分搅拌使其反应完全，然后在溶液中加入柠檬酸，在溶液体系中金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为1：1.5；⑤将混合液搅拌4小时，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，将溶胶液体放置于40℃的干燥箱内20小时，得到干燥的凝胶；⑥将干凝胶放入马弗炉中，在500℃进行自燃处理，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物。
实施例二：①按化学式Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12分别称取硝酸钙、硝酸镧、硝酸铜和钛酸丁酯为原料，Ca、La、Cu、Ti的摩尔比为1-χ：2χ/3：3：4，χ＝0.05；②将硝酸钙、硝酸铜和硝酸镧混合溶入无水乙醇中；③将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，快速加入冰醋酸，钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为3.5：1，待混合均匀后，加入一定的浓硝酸和去离子水，将pH值控制在约4；④将②和③中制得的溶液缓慢混合，充分搅拌使其反应完全，然后在溶液中加入柠檬酸，在溶液体系中金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为1：1.7；⑤将混合液搅拌5小时，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，将溶胶液体放置于40℃的干燥箱内18小时，得到干燥的凝胶；⑥将干凝胶放入马弗炉中，在440℃进行自燃处理，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物。
实施例三：①按化学式Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12分别称取硝酸钙、硝酸镧、硝酸铜和钛酸丁酯为原料，Ca、La、Cu、Ti的摩尔比为1-χ：2χ/3：3：4，χ＝0.10；②将硝酸钙、硝酸铜和硝酸镧混合溶入无水乙醇中；③将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，快速加入冰醋酸，钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为4.5：1，待混合均匀后，加入一定的浓硝酸和去离子水，将pH值控制在约5；④将②和③中制得的溶液缓慢混合，充分搅拌使其反应完全，然后在溶液中加入柠檬酸，在溶液体系中金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为1：2.0；⑤将混合液搅拌3小时，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，将溶胶液体放置于40℃的干燥箱内22小时，得到干燥的凝胶；⑥将干凝胶放入马弗炉中，在480℃进行自燃处理，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物。
实施例四：①按化学式Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12分别称取硝酸钙、硝酸镧、硝酸铜和钛酸丁酯为原料，Ca、La、Cu、Ti的摩尔比为1-χ：2χ/3：3：4，χ＝0.15；②将硝酸钙、硝酸铜和硝酸镧混合溶入无水乙醇中；③将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，快速加入冰醋酸，钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为3.8：1，待混合均匀后，加入一定的浓硝酸和去离子水，将pH值控制在约4.2；④将②和③中制得的溶液缓慢混合，充分搅拌使其反应完全，然后在溶液中加入柠檬酸，在溶液体系中金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为1：1.8；⑤将混合液搅拌3.5小时，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，将溶胶液体放置于40℃的干燥箱内21小时，得到干燥的凝胶；⑥将干凝胶放入马弗炉中，在490℃进行自燃处理，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物。
实施例五：①按化学式Ca1-χLa2χ/3Cu3Ti4O12分别称取硝酸钙、硝酸镧、硝酸铜和钛酸丁酯为原料，Ca、La、Cu、Ti的摩尔比为1-χ：2χ/3：3：4，χ＝0.20；②将硝酸钙、硝酸铜和硝酸镧混合溶入无水乙醇中；③将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，快速加入冰醋酸，钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为4.2：1，待混合均匀后，加入一定的浓硝酸和去离子水，将pH值控制在约4.8；④将②和③中制得的溶液缓慢混合，充分搅拌使其反应完全，然后在溶液中加入柠檬酸，在溶液体系中金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为1：1.6；⑤将混合液搅拌4.5小时，随着水解与聚合反应的进行，形成蓝绿色的透明溶胶，将溶胶液体放置于40℃的干燥箱内19小时，得到干燥的凝胶；⑥将干凝胶放入马弗炉中，在460℃进行自燃处理，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物。
上述实施例中的原料硝酸钙、硝酸铜、硝酸镧和钛酸丁酯均为分析纯。
Claims (2)
1、一种钙铜钛镧氧介电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于它包括下列步骤：①按通式Ca1-xLa2χ/3Cu3Ti4O12分别称取Ca、La、Cu的硝酸盐和钛酸丁酯为原料，其中，Ca、La、Cu、Ti的摩尔比为1-χ：2χ/3：3：4，χ＝0.00～0.20；②将Ca、La、Cu的硝酸盐混合溶入适量无水乙醇中，制成溶液A；③将钛酸丁酯溶解在无水乙醇中，快速加入冰醋酸，钛酸丁酯与冰醋酸的体积比为3.5～4.5：1，混合均匀后制成溶液B，然后通过加入浓硝酸和去离子水，控制溶液B的PH值为4～5；④将溶液A和溶液B缓慢混合，充分搅拌使其反应完全；然后在混合溶液中加入柠檬酸，在混合溶液中的金属离子的摩尔数总和与柠檬酸之比为1：1.5～2.0；⑤将混合溶液搅拌3～5小时，形成蓝绿色的透明溶胶，将溶胶液体放置于40℃的干燥箱内18～22小时，得到干燥凝胶；⑥将得到的干燥凝胶放入马弗炉中，在440℃～500℃的温度下进行自燃，得到棕色疏松粉末状纳米粉体产物。
2、如权利要求1所述的一种钙铜钛镧氧介电陶瓷粉体的制备方法，其特征在于所述的Ca、La、Cu的硝酸盐和钛酸丁酯均为分析纯。
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