CN105330286A - 一种巨介电常数纳米钛酸铜钙陶瓷材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种巨介电常数纳米钛酸铜钙陶瓷材料的制备方法，将Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于无水乙醇，制成A液；将钛酸丁酯溶于无水乙醇，制成B液；将乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液混合，制成C液；将B液滴入A液中并搅拌，控制反应温度80～95℃，pH值5.0～6.0；再将C液滴入上述得到的A、B混合液，控制pH值为3.0～4.0，温度75～85℃；产物经后处理，然后再经煅烧得纳米钛酸铜钙，煅烧温度700～850℃。制备出了粒径分布均匀，化学活性高，易于改性和掺杂，具有极高的介电常数和极低的介电损耗的纳米钛酸铜钙，该方法大大缩短了反应周期，烧成温度低，能耗低。
Description
技术领域
本发明属于电子陶瓷制备和技术应用领域，具体涉及一种巨介电常数类钙钛矿型纳米钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)陶瓷材料的制备方法。
背景技术
近年来随着电子产品微型化、集成化、智能化的提速，介电材料作为一种广泛使用的电子材料，在科学研究和实际应用中发挥着越来越重要的作用，容量大、体积小、质量轻的电容器需求使得高介电常数材料成为当前电子行业最热门的研究课题。
高介电常数多为铁电体材料，因其的铁电、弛豫、结构转变行为，使介电常数对温度的变化很敏感，导致元器件的稳定性降低，在实际使用中有很大局限性。
钛酸铜钙为钙钛矿立方晶系结构，具有反常的巨介电常数和极低的介电损耗，特别是在很宽的温区范围内(100～400K)介电常数值几乎不变，反映了介电响应的高热稳定性。另外，钛酸铜钙还具备一定的电流-电压非线性性能而引起人们的广泛关注。这些良好的综合性能，使其有可能成为在高密度能量存储、薄膜器件、高介电电容器等一系列高新技术领域中获得广泛的应用。
目前研究者大多数研究的是钛酸铜钙的块状材料，传统制备钛酸铜钙采用的是固相反应法：用碳酸钙、氧化铜、二氧化钛为原料，按照CaCu3Ti4O12的化学配比混合、球磨，在850～1000℃煅烧8～10h。固相反应法虽然易于操作、成本低廉，但合成温度过高，反应时间长，制得的粉体结构不均匀，晶粒大小也不均匀，球磨过程不可避免地引入杂质，使产品的介电常数降低。此外，溶胶-凝胶法已广泛报道应用于钛酸铜钙陶瓷粉体的合成，溶胶-凝胶法(sol-gel)以有机醇盐、无机盐混合溶液为原料，经过溶胶、凝胶、凝胶干燥和焙烧步骤，得到特定晶型的纳米粉体。但现有方法制成的纳米钛酸铜钙相对介电常数仍较低，一般在5000～30000范围(10KHz条件下)。
发明内容
本发明的目的是提供一种巨介电常数类钙钛矿型纳米钛酸铜钙陶瓷材料的制备方法，反应时间大大缩短，制备的产品介电常数更高。
本发明的技术方案为：一种巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，包括：将Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于无水乙醇，制成A液；将钛酸丁酯溶于无水乙醇，制成B液；将乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液混合，制成C液；将B液滴入A液中并搅拌，控制反应温度80～95℃，pH值5.0～6.0，滴加完毕后继续搅拌反应一段时间；再将C液滴入上述得到的A、B混合液，控制pH值为3.0～4.0，温度75～85℃，滴加完毕后继续搅拌反应一段时间；产物经后处理，然后再经煅烧得纳米钛酸铜钙，煅烧温度700～850℃。
优选的，A液中无水乙醇相对Cu(NO3)2·3H2O的加入量为320～450mL/molCu(NO3)2·3H2O，B液中无水乙醇相对钛酸丁酯的加入量为350～400mL/mol钛酸丁酯，以进一步缩短反应周期。
优选的，乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液相对Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为：3.4～3.8mL/gCu(NO3)2·3H2O，0.75～1.0g/gCu(NO3)2·3H2O，0.040～0.045g/gCu(NO3)2·3H2O，0.13～0.19mL/gCu(NO3)2·3H2O。
所述草酸水溶液浓度0.4～0.5mol/L。上述pH值最好用乙酸调节。B液滴入A液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2h；C液滴入A、B混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1.5～2.5h。煅烧时间2～4h。
将上述所得巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，在制备的纳米钛酸铜钙粉体中加入聚乙烯醇经研磨、过筛、压片、煅烧后得到钛酸铜钙陶瓷。
优选的，加入钛酸铜钙粉体质量2.5～3.5％的聚乙烯醇。上述煅烧是指升温到1000～1100℃保温5～7h，升温速率5～7℃/min。
本发明采用的是改进的半溶胶-凝胶工艺制备纳米钛酸铜钙陶瓷粉体：采用半水半醇反应体系(水来自硝酸铜、硝酸钙中带有的结晶水和草酸溶液中的水)，同时较高的反应温度提高了微粒、分子的运动速率，使得凝胶中各组分的分布更均匀，保证了粉体的质量。半水半醇反应过程加大了活性单体之间的碰撞几率，有利于聚合反应的发生，加快了活性单体的生成速率，又克服了物质溶解度随温度升高而升高的不利因素，从而大大缩短了凝胶形成的时间。
本发明半水半醇反应和常用的水解老化工艺相比具有许多优点：
1.传统的水解老化工艺中凝胶老化和干燥的时间都比较长(3天以上)。采用本发明的半水半醇反应法从溶胶到凝胶形成在30min之内，在此基础上如果进一步控制溶胶的溶剂量(主要为乙醇和乙二醇的量)为最小用量，时间可以缩短到10min，大大缩短了反应周期；
2.其次半水半醇反应法制备纳米钛酸铜钙粉体的反应过程中大部分有机溶剂得到回收可减小对环境的污染，同时回收的乙醇可以用于制备下一批钛酸铜钙，节约了成本，有利于半溶胶-凝胶制备纳米钛酸铜钙粉体技术的推广和普及。
溶液C中的乙二醇[(CH2OH)2]、柠檬酸(C6H8O7)、碳酸锂(Li2CO3)、乙二酸(C2H2O4)作为分散剂和催化剂，使反应速度加快，产物粒径更小、更均匀。
本发明以钛酸丁酯、硝酸铜和硝酸钙为前驱体，以柠檬酸为络合剂，加入碳酸锂和乙二醇，在较低的煅烧温度(700-850℃)下制备出了具有纯相的钙钛矿结构，粒径分布均匀(大小在80～100nm之间)，化学活性高，易于改性和掺杂，具有极高的介电常数(10KHz条件下εr≧320000)和极低的介电损耗(≦0.03)的纳米钛酸铜钙。该方法克服了传统溶胶-凝胶法溶剂用量大，成胶时间长等缺点，大大缩短了反应周期，烧成温度低，能耗低、工艺简单。
具体实施方式
(1)纳米钛酸铜钙粉体的制备
实施例1
在室温下按照CaCu3Ti4O12物质的化学计量比称取48.3gCa(NO3)2·4H2O和146gCu(NO3)2·3H2O溶于装有210mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀(可加热至完全溶解)，制成A液；将按化学计量比称量的278.1g钛酸丁酯(C16H36O4Ti)溶于装有300mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成B液；将500mL乙二醇、110g柠檬酸、6.2g碳酸锂、20mL草酸水溶液(草酸浓度0.5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应，控制反应温度为80℃，用乙酸调节pH值为5.0～6.0，反应时间为1h。再将C液缓慢滴入A、B混合液，用乙酸调节pH值为3.0～4.0，温度控制在80℃，滴加完毕后继续搅拌2h。将产物水洗、过滤(得到青绿色的前驱体)、放入干燥箱，在150℃的温度下烘干(得到青绿色粉体)，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中抽真空后以10℃/min的速率升温至700℃，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
实施例2
在室温下称取48.5gCa(NO3)2·4H2O和146gCu(NO3)2·3H2O溶于装有220mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将278.5g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成B液；将520mL乙二醇、120g柠檬酸、6.3g碳酸锂、22mL草酸水溶液(0.5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应，控制反应温度为85℃，用乙酸调节pH值为5.0～6.0，反应时间为1h。再将C液缓慢滴入A、B混合液,用乙酸调节pH值为3.0～4.0，温度控制在80℃，滴加完毕后继续搅拌2h。将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150℃的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中以10℃/min的速率升温至750℃，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
实施例3
在室温下称取48.7gCa(NO3)2·4H2O和146gCu(NO3)2·3H2O溶于装有230mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将279.3g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成B液；将540mL乙二醇、130g柠檬酸、6.4g碳酸锂、23mL草酸水溶液(0.5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应，控制反应温度范围为90℃，用乙酸调节pH值为5.0～6.0，反应时间为1h。再将C液缓慢滴入A、B混合液,用乙酸调节pH值为3.0～4.0，温度控制在80℃，滴加完毕后继续搅拌2h。将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150℃的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中以10℃/min的速率升温至800℃，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
实施例4
在室温下称取49.1gCa(NO3)2·4H2O和147gCu(NO3)2·3H2O溶于装有240mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将280.4g钛酸丁酯溶于装有165mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成B液；将545mL乙二醇、135g柠檬酸、6.5g碳酸锂、24mL草酸水溶液(0.5mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应，控制反应温度为92℃，用乙酸调节pH值为5.0～6.0，反应时间为2h。再将C液缓慢滴入A、B混合液,用乙酸调节pH值为3.0～4.0，温度控制在80℃，滴加完毕后继续搅拌2h。将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150℃的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中以10℃/min的速率升温至820℃，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
实施例5
在室温下称取49.2gCa(NO3)2·4H2O和148gCu(NO3)2·3H2O溶于装有250mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将280.4g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成B液；将550mL乙二醇、140g柠檬酸、6.6g碳酸锂、25mL草酸水溶液(0.45mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应，控制反应温度为93℃，用乙酸调节pH值为5.0～6.0，反应时间为2h。再将C液缓慢滴入A、B混合液，用乙酸调节pH值为3.0～4.0，温度控制在85℃，滴加完毕后继续搅拌2h。将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150℃的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中以10℃/min的速率升温至840℃，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
实施例6
在室温下称取49.2Ca(NO3)2·4H2O和149gCu(NO3)2·3H2O溶于装有260mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成A液；将280.4g钛酸丁酯溶于装有300mL无水乙醇的烧杯中，搅拌均匀，制成B液；将555mL乙二醇、145g柠檬酸、6.7g碳酸锂、27mL草酸水溶液(0.4mol/L)均匀混合为C液。将溶液B缓慢滴入溶液A并搅拌，同时迅速升温后回流反应，控制反应温度范围为95℃，用乙酸调节pH值为5.0～6.0，反应时间为2h。再将C液缓慢滴入A、B混合液,用乙酸调节pH值为3.0～4.0，温度控制在75℃，滴加完毕后继续搅拌2h。将产物水洗、过滤、放入干燥箱，在150℃的温度下烘干，冷却后取出研磨，再放入马弗炉中以10℃/min的速率升温至850℃，保温2h，自然冷却后粉碎即得纳米钛酸铜钙粉体。
(2)钛酸铜钙陶瓷的制备
①在上述实施例任一种钛酸铜钙粉体中加入占粉体总质量3％的聚乙烯醇(PVA质量分数为5％)在研钵中研磨，然后用150目的筛子过筛，在25MPa下压制成厚度1.1mm，直径11mm的圆形的坯片；②将步骤①制得的片状素坯放入真空炉，抽真空，从室温升温至1050℃保温6h得到钛酸铜钙陶瓷，升温速率为6℃/min；③将步骤②制得的钛酸铜钙陶瓷表面打磨、抛光、被银、制作电极、进行电性能测试等一系列工序，成为合格的钛酸铜钙陶瓷。
表1
表2
| 实施例 | 粒径分布 | εr | 介电损耗D |
| 1 | 85～96nm | 3.8×105 | 0.252 |
| 2 | 81～97nm | 3.6×105 | 0.2 |
| 3 | 84～98nm | 3.2×105 | 0.155 |
| 4 | 92～100nm | 3.5×105 | 0.095 |
| 5 | 83～95nm | 3.8×105 | 0.046 |
| 6 | 80～90nm | 3.3×105 | 0.224 |
实施例1～6从溶胶到凝胶形成在10min左右。上述制备的纳米钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)粉体为灰色，具有纯相的钙钛矿结构，粒径分布均匀，大小在80～100nm之间；制备的纳米钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12)的陶瓷为黑灰色固体，在10KHz条件下相对介电常数εr＝3.2×105～3.8×105，介电损耗D为0.046～0.252(如表2)。
Claims (10)
1.一种巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于包括：
将Cu(NO3)2·3H2O和Ca(NO3)2·4H2O溶于无水乙醇，制成A液；
将钛酸丁酯溶于无水乙醇，制成B液；
将乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液混合，制成C液；
将B液滴入A液中并搅拌，控制反应温度80～95℃，pH值5.0～6.0，滴加完毕后继续搅拌反应一段时间；
再将C液滴入上述得到的A、B混合液，控制pH值为3.0～4.0，温度75～85℃，滴加完毕后继续搅拌反应一段时间；
产物经后处理，然后再经煅烧得纳米钛酸铜钙，煅烧温度700～850℃。
2.根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于A液中无水乙醇相对Cu(NO3)2·3H2O的加入量为320～450mL/molCu(NO3)2·3H2O，B液中无水乙醇相对钛酸丁酯的加入量为350～400mL/mol钛酸丁酯。
3.根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于乙二醇、柠檬酸、碳酸锂和草酸水溶液相对Cu(NO3)2·3H2O的加入量分别为：3.4～3.8mL/gCu(NO3)2·3H2O，0.75～1.0g/gCu(NO3)2·3H2O，0.040～0.045g/gCu(NO3)2·3H2O，0.13～0.19mL/gCu(NO3)2·3H2O。
4.根据权利要求1～3之一所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于草酸水溶液浓度0.4～0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于pH值用乙酸调节。
6.根据权利要求1所述的巨介电常数纳米钛酸铜钙的制备方法，其特征在于B液滴入A液中，滴加完毕后继续搅拌反应1～2h；C液滴入A、B混合液，滴加完毕后继续搅拌反应1.5～2.5h；煅烧时间2～4h。
7.一种将权利要求1～6之一所得巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，其特征在于在制备的纳米钛酸铜钙粉体中加入聚乙烯醇经研磨、过筛、压片、煅烧后得到钛酸铜钙陶瓷。
8.根据权利要求7所述的将巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，其特征在于加入钛酸铜钙粉体质量2.5～3.5％的聚乙烯醇。
9.根据权利要求7所述的将巨介电常数纳米钛酸铜钙制成陶瓷材料的方法，其特征在于煅烧是指升温到1000～1100℃保温5～7h，升温速率5～7℃/min。
10.一种巨介电常数纳米钛酸铜钙，其特征在于采用权利要求1～6之一的方法制备而成，10KHz条件下相对介电常数εr＝3.2×105～3.8×105。
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