CN106631000A - 一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法 - Google Patents

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Abstract

一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法。包括如下步骤：(1)将铜盐和钙盐溶解于化学镀铜废液中，得到含钙和铜的废液；(2)称取钛酸四丁酯，溶解于无水乙醇中，得到含钛溶液；(3)将步骤二中得到的含钛溶液逐滴加入含钙和铜的废液中，滴加完后，继续超声振荡和搅拌，反应完全，调整废液的pH值为3，保温搅拌蒸发至近干后烘干，得到钛酸铜钙干凝胶；(4)将干凝胶空气氛围煅烧，冷却到室温，将得到的粉体置于水中加热煮沸浸洗烘干，得到纳米钛酸铜钙粉体。本发明工艺简单，稳定性好，处理和利用化学镀铜废液的同时，得到纳米钛酸铜钙粉体，成本低，性能优越，具有很高的经济和社会效益。

Description

一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法
技术领域
本发明属于环境技术领域，具体涉及一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法，利用化学镀铜废液，溶胶-凝胶法制备纳米钛酸铜钙，处理和利用化学镀铜废液的同时，制备了纳米钛酸铜钙。
技术背景
化学镀铜是世界上应用范围最广的一种化学镀，镀液在使用一定的周期后，由于稳定剂、络合剂等添加剂浓度的不断提高，最后导致其的废弃，产生化学镀铜废液。化学镀铜废液中含有大量难降解有机污染物和无机盐，铜离子浓度高达几克升，是一种典型的高浓度难降解有机废水，不具备可直接生化处理的条件，且由于铜与络合剂如EDTA，NTA等形成的稳定络合物，使水中的铜不能通过沉淀去除，更增加了处理难度，所以寻找一种高效可行的化学镀铜废液处理技术显得尤为重要。
目前，处理化学镀铜废液的方法有，化学氧化法(刘鹏等，发明专利，申请号：201310123579.6，化学镀铜废液的处理方法)，紫外光催化氧化法(刘鹏等，采用紫外催化湿式双氧水氧化处理化学镀铜废液，2013,7(12)：4719-4723)，回收铜粉法(张雨山等，溶剂萃取法从化学镀铜废液中回收铜，无机盐工业，2002,24(2)：35-37)等。这些方法中有的成本高，有的处理不完全，还需后续处理。找到一种能够直接利用废液的方法是降低废液处理成本的最理想的方法。
随着半导体工业的飞速发展，对于高介电常数、良好的介电与温度特性、极小的介电损耗和抗老化等优良性能的新介质材料的需求激增。Subramanian等人发现了钛酸铜钙(CaCu3Ti4O12，简称CCTO)，这种材料具有非常高的介电常数(在常温、1kHz频率条件下介电常数可以达104-105)、低的介电损耗和较高的热稳定性。这些良好的综合性能，使其在高密度能量存储、薄膜器件、高介电电容器、传感器等一系列器件中获得应用。因此，钛酸铜钙的制备与应用已经引起人们的广泛关注。
现有的钛酸铜钙陶瓷粉末制备工艺主要是固相合成法(陈克丕等，钛酸铜钙/钛酸钙复合陶瓷的制备和介电性能，稀有金属材料与工程，2009,38(增刊2)：387-390)和溶胶凝胶法(杨昌辉等，溶胶-凝胶法制备巨介电常数材料CaCu3Ti4O12，硅酸盐学报，2006,34(6):753-756)。固相合成-煅烧法合成的产品粒径较大，而且很难得到相均匀的钛酸铜钙粉体，品质较差；采用溶胶-凝胶法是以硝酸铜、醋酸钙和钛酸四正丁酯为原料，添加大量的昂贵的络合剂、稳定剂，合成成本过高。
发明内容
为了综合利用化学镀铜废液，同时降低钛酸铜钙粉体的合成成本，本发明采用化学镀铜废液为原料，制备高品质的钛酸铜钙粉体，再经煅烧，得到巨介电常数的钛酸铜钙陶瓷，该方法工艺简单，处理和利用化学镀铜废液的同时，得到低成本的高品质的纳米钛酸铜钙粉体。具有较高的经济效益、社会和环境效益。
本发的目的在于提出一种化学镀铜废液高附加值利用和高性能低成本的纳米钛酸铜钙粉体的制备方法。其特征在于该方法包括如下工艺步骤：(1)测定化学镀铜废液中铜的含量，将一定量的铜盐和钙盐溶解于该化学镀铜废液中，使得溶液中钙和总铜的总摩尔比为1:3，搅拌均匀，得到含钙和铜的废液；(2)按铜和钛摩尔比为3:4称取钛酸四丁酯，溶解于等体积的无水乙醇中，得到含钛溶液；(3)在超声波振荡和搅拌桨激烈搅拌条件下，将步骤二中得到的含钛溶液逐滴加入步骤一中得到的含钙和铜的废液中，滴加完后，继续超声振荡和搅拌30-120min，反应完全，分散均匀，用氨水或柠檬酸调整废液的pH值为3，继续超声振荡和搅拌30-60min，于60-95℃保温搅拌蒸发至近干，于105℃条件下烘干，得到钛酸铜钙干凝胶；(4)将步骤(3)得到的干凝胶置于马弗炉中于700-1000℃温度下空气氛围煅烧6h-8h，炉内冷却到室温，将得到的粉体置于水中加热煮沸浸洗60-120min，固液分离，固体于105℃烘干，得到纳米钛酸铜钙粉体。
所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法步骤(1)中所用的钙盐为硝酸钙和氯化钙中的一种或两种，铜盐为硝酸铜。
所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法步骤(1)中所述的加入铜盐后，废液中总铜的量控制在0.01-2moL/L范围内。
所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法步骤(2)和(3)中所用的超声波频率为25-100KHz，超声波功率为100-1000W。
所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法步骤(2)和(3)中所述的搅拌速度为500-5000rpm。
附图说明
附图1为实施例1中的钛酸铜钙的XRD谱。
具体实施方式
下面通过实例对本发明所述的方法和技术加以说明，实际应用中，不限于此。
表1实施例中化学镀铜废液主要成分
项目 CODCr(mg/L) Cu(mg/L) pH
化学镀铜废液 14240 4754 6
实施例1：
取100mL化学镀铜废液，加入22.3527g的三水硝酸铜和7.8717g的四水硝酸钙，搅拌溶解，得到含铜和钙的废液A；在持续剧烈搅拌下，将45.56mL的钛酸四丁酯溶解在46毫升无水乙醇中，搅拌均匀得到含钛溶液B；在40KHz和100W超声波振荡和1000rpm搅拌下，将含钛溶液B逐滴加入含铜和钙的废液A中，滴加完，继续超声振荡和搅拌120min，用氨水和柠檬酸调整溶液的pH值3，继续超声振荡和搅拌60min，于95℃保温搅拌蒸发至近干，于105℃烘干，研磨粉碎，于900℃，空气氛围中煅烧6h，炉内冷却至室温，将得到的粉体置于水中加热煮沸浸洗60min，105℃烘干，得到纳米钛酸铜钙粉体1。
实施例2：
取100mL化学镀铜废液，加入10.2727g的三水硝酸铜和3.9358g的四水硝酸钙，搅拌溶解，得到含铜和钙的废液A；在持续剧烈搅拌下，将22.79mL的钛酸四丁酯溶解在23ml无水乙醇中，搅拌均匀得到含钛溶液B；在100KHz和500W超声波振荡和2000rpm搅拌下，将含钛溶液B逐滴加入含铜和钙的废液A中，滴加完，继续超声振荡和搅拌30min，用氨水和柠檬酸调整溶液的pH值3，继续超声振荡和搅拌30min，于80℃保温搅拌蒸发至近干，于105℃烘干，研磨粉碎，于750℃，空气氛围中煅烧8h，炉内冷却至室温，将得到的粉体置于水中加热煮沸浸洗120min，105℃烘干，得到纳米钛酸铜钙粉体2。
实施例3：
取100mL化学镀铜废液，加入34.4327g的三水硝酸铜和11.8075g的四水硝酸钙，搅拌溶解，得到含铜和钙的废液A；在持续剧烈搅拌下，将68.35mL的钛酸四丁酯溶解在69ml无水乙醇中，搅拌均匀得到含钛溶液B；在40KHz和100W超声波振荡和3000rpm搅拌下，将含钛溶液B逐滴加入含铜和钙的废液A中，滴加完，继续超声振荡和搅拌60min，用氨水和柠檬酸调整溶液的pH值3，继续超声振荡和搅拌45min，于90℃保温搅拌蒸发至近干，于105℃烘干，研磨粉碎，于1000℃，空气氛围中煅烧8h，炉内冷却至室温，将得到的粉体置于水中加热煮沸浸洗100min，105℃烘干，得到纳米钛酸铜钙粉体3。
实施例4：
取100mL化学镀铜废液，加入10.2727g的三水硝酸铜和3.9358g的四水硝酸钙，搅拌溶解，得到含铜和钙的废液A；在持续剧烈搅拌下，将22.79mL的钛酸四丁酯溶解在23ml无水乙醇中，搅拌均匀得到含钛溶液B；在100KHz和500W超声波振荡和2000rpm搅拌下，将含钛溶液B逐滴加入含铜和钙的废液A中，滴加完，继续超声振荡和搅拌30min，用氨水和柠檬酸调整溶液的pH值3，继续超声振荡和搅拌30min，于80℃保温搅拌蒸发至近干，于105℃烘干，再按质量称取盐为NaCl 12.16g，Na2HPO410.12g，置入玛瑙研钵中混合研磨2h，使其混合均匀，得到混合物；将得到的混合物置于刚玉坩埚中在管式炉中高温反应，温度为700-1000℃，时间为1-10h；将得到的样品随炉冷却至室温，加入去离子水洗涤2-6次，过滤，除去熔盐，再利用AgNO3检验洗涤后的溶液直至没有沉淀生成，再将样品置于干燥箱中于温度60℃干燥5小时，得到纳米钛酸铜钙粉体4。
纳米钛酸铜钙粉体性能的测定：
将实施例1、例2和例3中得到的钛酸铜钙粉体压成直径15mm，厚1mm的圆片，于1100℃烧20h，得到钛酸铜钙陶瓷，测定其介电常数，测定条件：常温，频率1KHz，结果见表2
表2钛酸铜钙陶瓷介电常数
钛酸铜钙粉体1 钛酸铜钙粉体2 钛酸铜钙粉体3
介电常数 124181 81679 163427

Claims (5)

1.一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法，其特征在于该方法包括如下工艺步骤：
(1)测定化学镀铜废液中铜的含量，将一定量的铜盐和钙盐溶解于该化学镀铜废液中，使得溶液中钙和总铜的总摩尔比为1:3，搅拌均匀，得到含钙和铜的废液；(2)按铜和钛摩尔比为3:4称取钛酸四丁酯，溶解于等体积的无水乙醇中，得到含钛溶液；(3)在超声波振荡和搅拌桨激烈搅拌条件下，将步骤二中得到的含钛溶液逐滴加入步骤一中得到的含钙和铜的废液中，滴加完后，继续超声振荡和搅拌30-120min，反应完全，分散均匀，用氨水或柠檬酸调整废液的pH值为3，继续超声振荡和搅拌30-60min，于60-95℃保温搅拌蒸发至近干，于105℃条件下烘干，得到钛酸铜钙干凝胶；(4)将步骤(3)得到的干凝胶置于马弗炉中于700-1000℃温度下空气氛围煅烧6h-8h，炉内冷却到室温，将得到的粉体置于水中加热煮沸浸洗60-120min，固液分离，固体于105℃烘干，得到纳米钛酸铜钙粉体。
2.根据权利要求1所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法，其特征在于步骤(1)中所用的钙盐为硝酸钙和氯化钙中的一种或两种，铜盐为硝酸铜。
3.根据权利要求1所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法，其特征在于步骤(1)中所述的加入铜盐后，废液中总铜的量控制在0.01-2moL/L范围内。
4.根据权利要求1所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所用的超声波频率为25-100KHz，超声波功率为100-1000W。
5.根据权利要求1所述的一种利用化学镀铜废液制备纳米钛酸铜钙的方法，其特征在于步骤(2)和(3)中所述的搅拌速度为500-5000rpm。
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