CN103274559A - 钢铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钢铁钢业铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法，包括：利用废液调节槽收集生产线排入的化学镀铜废液作为原料液；采用并流加料方式进行多效蒸发，采用强制循环的蒸发模式，并控制蒸发温度高于硫酸铜的结晶温度；多效蒸发浓缩后的浓缩液进入冷却结晶器进行冷却结晶，将冷却温度控制在低于硫酸亚铁的结晶温度，以使废液中的硫酸亚铁大部分结晶析出；经过冷却结晶后的晶浆进入离心机进行固液分离；将收收集到的冷凝水和母液混合并经过提升后返回镀铜生产线进行再利用。本发明既避免了传统工艺重金属出水达标不稳定、污泥量大的缺点，又可以有效的回收废液中的有效成分，避免现有重金属回收工艺成本高的缺点。

Description

钢铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种环境保护废水处理技术领域，尤其涉及一种化学镀铜废液的处理和回收利用方法。

背景技术

为了保证金属制品在运输和储存的过程中不被腐蚀破坏，钢铁行业的一些金属制品在生产过程中，一般采用化学电镀工艺在其表面镀一层铜。化学镀铜工艺首先对镀件进行碱性清洗、酸性清洗和清水漂洗等预处理工序，其目的是去除镀件表面的油污、灰尘，保证镀件外表面的清洁，以方便镀件和镀层结合的牢固性。经过预处理的镀件进入化学电镀槽内，槽内的镀铜液主要成分为硫酸铜（或其他铜盐），浓硫酸和助镀剂等。其反应原理为利用处于同一溶液中的金属铜盐在具有催化活性的基体表面上进行自催化氧化还原反应的原理，反应方程式如下：

是在浓酸条件下

Fe→Fe²⁺+2e

[Cu·L]²⁺+2e→Cu+L

式中：L为络合剂

在Cu不断的被镀到金属制品表面过程中，化学电镀槽内的镀液里硫酸铜中的Cu2+会不断的被消耗掉，同时金属制品表面的Fe被置换下来进入镀液中，与镀液中的阴离子结合成亚铁盐。而进入镀液中的Fe²⁺对与化学电镀过程有着至关重要的影响，少量的Fe²⁺能有效抑制化学镀铜的速度，从而减少了因镀速过快而造成的铜层晶粒粗大、铜层松脆的倾向；而当Fe²⁺浓度过大时，不仅焊丝镀速显著降低，而且镀液中还会结晶出铁盐沉积在钢丝表面上，从而严重恶化镀铜层质量。因此，镀液中Fe²⁺的浓度是化学电镀过程中的关键控制指标，在生产过程中一般通过排放部分电镀液，同时添加配置好的新镀液来实现Fe²⁺的浓度的控制，电镀废液由此产生。该电镀废液排放时，废液中含有H₂SO₄约50～100g/L；FeSO₄约150～200g/L，CuSO₄：50～120g/L，所以化学镀铜废液具有重金属污染物浓度高，酸度高的特点。

传统镀铜废液的处理主要采用两种方式：一种是与化学镀铜线其他废水合并采用传统沉淀法去除，传统沉淀工艺对反应条件要求高，抗冲击能力差，当原水水量、水质及反应条件发生较大波动时出水质量不稳定，效果难以保证。此外，还需要向废水中投加絮凝剂和助凝剂，形成大量化学污泥，增加运行费用。；另一种是采用吸附法、膜法或电化学还原法回收重金属，但上述重金属回收工艺存在运行成本过高，工艺控制要求严格，同时镀铜废液为间歇排放，对于重金属回收工艺实际运行非常不利。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种钢铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法，本发明适用于化学镀铜废液的在线处理与资源的再利用，既避免了传统工艺重金属出水达标不稳定、污泥量大的缺点，又可以有效的回收废液中的有效成分，避免现有重金属回收工艺成本高的缺点。利用本发明可以在线回收镀铜液，降低镀铜生产线的运行成本，解决化学镀铜液处理和回收利用的难题。

为了解决上述技术问题，本发明予以实现的一种钢铁钢业铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法技术方案是：首先，依次将废液调节槽、多效蒸发器、冷却结晶器、离心机和料液收集槽连接起来，所述多效蒸发器至所述料液收集槽之间连接有水管；并按照下述步骤进行：

废液调节：利用废液调节槽收集生产线排入的化学镀铜废液作为原料液，废液的停留时间为4-8小时，以保证后续工艺的连续；

多效蒸发：原料液进入多效蒸发器，所述多效蒸发器采用并流加料方式，并流加料蒸发流程的原料液与蒸汽的流向相同，均由第一效蒸发室顺序流至末效蒸发室，蒸发步骤中采用强制循环的蒸发模式，控制蒸发温度高于硫酸铜的结晶温度，并由喷淋设施吸收多效蒸发步骤中的尾气；多效蒸发步骤产生的冷凝水排入料液收集槽；

冷却结晶：多效蒸发浓缩后的浓缩液进入冷却结晶器进行冷却结晶，将冷却结晶器内的运行温度控制在低于硫酸亚铁的结晶温度，以使废液中的硫酸亚铁大部分结晶析出，并包括有下述两种情形：

1）根据化学镀铜废液中Fe²⁺的实际浓度，当浓度满足初级成核要求时，直接经由初级核冷却结晶；

2）当直接冷却结晶无法实现时，则向经过多效蒸发浓缩后的废液中投加硫酸亚铁晶种，其投加量根据生产线运行时硫酸铜废液中硫酸亚铁实际含量与硫酸亚铁形成晶体所需含量之差值确定以满足结晶要求，经由二次核冷却结晶；

固液分离：经过冷却结晶后，所形成的含硫酸亚铁晶体的晶浆进入离心机进行固液分离，其中，分离出的硫酸亚铁晶体进行单独收集，剩余母液排入料液收集槽；

回收再利用：料液收集槽收集来自蒸发步骤的冷凝水及来自离心机的母液，冷凝水与母液混合后经过提升后返回生产线进行再利用。

进一步讲，将上述多效蒸发步骤中的蒸出水处理达到回用标准后再利用。

回收再利用步骤中，按照浓度比向料液收集槽中投加：20～70g/L的CuSO₄和20～50g/L的H₂SO₄。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明不但解决了传统化学镀铜废液处理工艺不达标和污泥量大的问题；同时，改变了化学镀铜废液的现有的通过物理化学方式回收重金属的方式，避免了重金属回收后剩余废液依然需要处理的缺陷，解决了镀铜废液间歇排放情况下，重金属回收工艺运行困难的难题。一方面将镀铜废液中影响因素硫酸亚铁结晶析出作为絮凝剂的生产原料，另一方面处理后的镀铜液可直接用于生产，即简化了回收工艺的处理流程，又最大化的利用了化学镀铜废液，节约了镀铜生产的生产成本，使得化学镀铜废液在实际生产运行中能够长效稳定的运行，易于实现，可以方便的对现有生产线进行升级改造，应用和推广潜力巨大，具有非常显著的经济效益和社会效益。

附图说明

附图为本发明钢铁钢业铁行业化学镀铜废液处理和回收工艺流程示意图。

具体实施方式

本发明的设计思路是：鉴于化学镀铜废液中的主要成份为CuSO₄、FeSO₄、H₂SO₄和助镀剂，其成分较为简单，故采用蒸发结晶技术，通过蒸发结晶工艺首先将化学镀铜废液浓缩，使其中硫酸亚铁的浓度增加至280～330g/L。硫酸亚铁和硫酸铜在水中的溶解度随温度的变化存在较大的差异，利用这一特性，通过对浓缩液进行降温的方法，使化学镀铜废液中的硫酸亚铁首先达到饱和结晶析出，从而使化学镀铜废液中硫酸亚铁的浓度降低至生产需要的范围。并且，结晶分离出的硫酸亚铁粗产品还可作为生产絮凝剂的原料。

为了更充分解释本发明的实施方法，提供钢铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法的实施例。该实施例仅仅是解释、而不是限制本发明的范围。

选用某钢铁企业焊材车间化学镀铜废液处理工程，化学镀铜废液的水质如下所示：

结合附图对本发明的实施过程做具体说明：

如附图所示，本发明钢铁钢业铁行业化学镀铜废液处理和回收利用方法是：

首先，依次将废液调节槽、多效蒸发器、冷却结晶器、离心机和料液收集槽连接起来，所述多效蒸发器至所述料液收集槽之间连接有水管。

废液调节：

为了保证蒸发系统有充足的进料量，在系统前端设一废液调节槽，利用废液调节槽收集生产线排入的化学镀铜废液作为原料液，流量根据应用系统的设计流量而定，可按停留时间确定，停留时间4-8小时；既起到保护蒸发系统的作用，又起到水质调节的作用。由于来水为强酸性，废液调节槽选择防腐蚀材质。

多效蒸发：

所谓多效蒸发是指将多个蒸发器采用串联方式连接起来一同操作，即组成了一个多效蒸发器，除第一级蒸发室外，其它蒸发室不需额外能量。第一级蒸发室只有部分镀铜废液蒸发其余废液进入二级蒸发室，二级蒸发室的热源是由一级蒸发室的蒸气提供热能。每一蒸发器称为一效，通入生蒸汽的蒸发器称为第一效，利用第一效的二次蒸汽以加热的，称为第二效，以此类推。由于各效(末效除外)的二次蒸汽都作为下一效蒸发器的加热蒸汽，故提高了生蒸汽的利用率，节约能源。

化学镀铜废液经废液调节槽进行水量调节后，进入多效蒸发器，所述多效蒸发器采用并流加料方式，并流加料蒸发流程的原料液与蒸汽的流向相同，均由第一效蒸发室顺序流至末效蒸发室，蒸发步骤中采用强制循环的蒸发模式，通过蒸发浓缩作用，使化学镀铜废液中的硫酸亚铁含量增大，达到冷却结晶的条件，控制蒸发温度高于硫酸铜的结晶温度，保证废液中的硫酸铜不形成结晶，多效蒸发步骤产生的冷凝水排入料液收集槽；由于原料液通常为强酸型，每效蒸发室需采用耐腐蚀的石墨材质制作。另外，多效蒸发为封闭及微负压运行状态，末端尾气由喷淋设施吸收，所述喷淋设施为蒸汽喷射泵，喷射出的气体经过热交换器冷凝回收后利用，因此，在多效蒸发过程中没有废气外排，蒸出水可以达到回用标准进行再利用，多效蒸发生产出的浓缩液进入冷却结晶器继续处理。

本实施例采用三效蒸发器，原料液进入第一效，浓缩后排入第二效，依次流过后面各效，被不断浓缩。最终剩余料液由末效取出。当蒸发过程中有晶体析出时，根据具体情况，晶体可与料液一起输送流动，依次进入后面各效，也可以在每一效蒸发室底部设置排盐脚，分效排出。本发明中采用的并流加料法的优点为：蒸发温度逐效降低，减少能源消耗。另外，由于后效蒸发室的压强比前效低，料液在效间输送可利用效间压差，不必另外用泵。此外，由于后效料液的沸点较前效为低，故前效料液进入后效时，会因过热而自动蒸发（自蒸发或闪发），因而可以多产生一部分二次蒸汽。由于蒸发过程中有结晶析出，因此选用强制循环的蒸发模式。

冷却结晶：

镀铜废液经过多效蒸发器浓缩后，进入冷却结晶器进行冷却结晶。利用硫酸亚铁溶解度随温度降低而下降的特性，根据硫酸亚铁和硫酸铜各自不同的结晶温度，通过与冷却剂间壁换热的形式，降低母液的温度，使结晶析出。同时，控制冷却结晶器内的运行温度，即，将冷却结晶器内的运行温度控制在低于硫酸亚铁的结晶温度，以保证废液中的硫酸亚铁大部分结晶析出，而镀铜废液中的硫酸铜最少量的结晶析出，减少有效镀铜液成份的损失。

结晶过程一般分为晶核形成和晶体生长两阶段。晶核可分为初级核和二次核。初级核指的是澄清的晶浆中新生成的晶核，如高过饱和度下自发形成的晶核。二次核为因聚并、破损等原因导致初级核的合并与裂分。初级成核过程一般难以控制，形成晶核的数目众多而晶体粒度较小。相对而言，二次成核可以通过改变操作条件(如添加晶种以抑制初级成核)进行控制，从而可获得粒度较大的晶体。根据上述结晶成核理论，根据化学镀铜废液中Fe²⁺的实际浓度，当浓度满足初级成核要求时，直接经由初级核冷却结晶。

在运行过程中，根据硫酸亚铁的结晶成核情况，视情况向系统内投加晶核，如当直接冷却结晶无法实现时，则向经过多效蒸发浓缩后的废液中投加硫酸亚铁晶种以促进二次核作用的形成，硫酸亚铁晶种投加量是根据生产线运行时，硫酸铜废液中硫酸亚铁实际含量与硫酸亚铁形成晶体所需含量之差值确定。最终，由二次核冷却结晶，从而促进和加速结晶的形成，提高效率。

固液分离：

经过冷却结晶后，所形成的含硫酸亚铁晶体的晶浆进入离心机，通过离心机的分离作用，将由冷却结晶器中排出的晶浆中的晶体与母液分离。其中，形成的硫酸亚铁晶体进行单独收集，离心机排出的母液进入料液收集槽。

回收再利用：

最终采用料液收集槽收集来自蒸发步骤的冷凝水及来自离心机的母液，冷凝水与母液混合后经过提升返回镀铜生产线进行再利用。

经上述方法处理后的化学镀铜液各项指标如下表所示：

在回收利用的过程中，仅需在料液收集槽投加少量CuSO₄、H₂SO₄和助镀剂，例如：向料液收集槽中投加：20～70g/L的CuSO₄和20～50g/L的H₂SO₄；助镀剂的投加量可以根据企业生产线确定，满足生产要求即可。

本项目运行成本如下表所示：

通常，配置1吨化学镀铜液的成本至少为825元，由上表可知，利用本发明处理与回收利用方法处理1吨化学镀铜废液的成本仅为120.5元。因此，本发明不但解决了化学镀铜废液的处理难题，同时还大幅度降低了企业的运行成分，具有非常可观的经济效益和巨大的环境效益。

尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。

Claims (3)

1.一种钢铁钢业铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法，依次将废液调节槽、多效蒸发器、冷却结晶器、离心机和料液收集槽连接起来，所述冷却结晶器和离心机均设有晶体排出口，所述多效蒸发器至所述料液收集槽之间连接有水管；处理方法包括如下步骤：

废液调节：

利用废液调节槽收集生产线排入的化学镀铜废液作为原料液，废液的停留时间为4-8小时，以保证后续工艺的连续；

多效蒸发：

原料液进入多效蒸发器，所述多效蒸发器采用蒸发温度逐效降低的并流加料方式，以减少能源消耗，并流加料蒸发流程的原料液与蒸汽的流向相同，均由第一效蒸发室顺序流至末效蒸发室，蒸发步骤中采用强制循环的蒸发模式，控制蒸发温度高于硫酸铜的结晶温度，并由喷淋设施吸收多效蒸发步骤中的尾气；多效蒸发步骤产生的冷凝水排入料液收集槽；

冷却结晶：

多效蒸发浓缩后的浓缩液进入冷却结晶器进行冷却结晶，将冷却结晶器内的运行温度控制在低于硫酸亚铁的结晶温度，以使废液中的硫酸亚铁大部分结晶析出，并经过冷却结晶器的晶体排出口收集，冷却结晶步骤中包括有下述两种情形：

1）根据化学镀铜废液中Fe²⁺的实际浓度，当浓度满足初级成核要求时，直接经由初级核冷却结晶；

2）当直接冷却结晶无法实现时，则向经过多效蒸发浓缩后的废液中投加硫酸亚铁晶种，其投加量根据生产线运行时硫酸铜废液中硫酸亚铁实际含量与硫酸亚铁形成晶体所需含量之差值确定以满足结晶要求，经由二次核冷却结晶；

固液分离：

经过冷却结晶后，所形成的含硫酸亚铁晶体的晶浆进入离心机进行固液分离，其中，分离出的硫酸亚铁晶体经过离心机的晶体排出口收集，剩余母液排入料液收集槽；

回收再利用：

料液收集槽收集来自蒸发步骤的冷凝水及来自离心机的母液，冷凝水与母液混合后经过提升后返回生产线进行再利用。

2.根据权利要求1所述钢铁钢业铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法，其特征在于，将多效蒸发步骤中的蒸出水处理达到回用标准后再利用。

3.根据权利要求1所述钢铁钢业铁行业化学镀铜废液处理与回收利用方法，其特征在于，回收再利用步骤中，向料液收集槽中投加：20～70g/L的CuSO₄和20～50g/L的H₂SO₄。

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