CN106746136A - 一种脱硫废水的零排放工艺及系统 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种脱硫废水的零排放工艺及系统，包括以下步骤：1)将脱硫废水送入一级反应澄清池，投加石灰调节pH值，收集含有Mg(OH)₂和CaSO₄沉淀的污泥，再将该澄清池的絮凝物通过气浮池去除；2)将气浮池中的废水送入二级反应澄清池，并投加Na₂SO₄，生成CaSO₄沉淀；3)将所述二级反应澄清池中的废水送入三级反应澄清池，在三级反应澄清池中投加Na₂CO₃或者通入含有CO₂的烟道气生成CaCO₃沉淀。该工艺采用分开、分步净化工艺，将原来混在一起的反应物物体分开处置形成有价值的物质，减少污泥的产生量，增加回收产品种类，提升了脱硫废水零排放综合资源回收利用价值。

Description

一种脱硫废水的零排放工艺及系统

技术领域

[0001] 本发明涉及电厂脱硫废水领域，尤其涉及一种脱硫废水的零排放工艺及系统。

背景技术

[0002] 在我国火力电厂中烟气中SO2的排放受到严格控制，因此大部分火力发电厂都采 用石灰石湿法烟气脱硫装置(FGD)来对烟气进行脱硫。但同时的，为了平衡氯离子在吸收液 中的浓度，必须排放一部分吸收浆液，吸收浆液经水力分离后的清液外排称为脱硫废水。脱 硫废水在火力电厂废水中排放量不大，但是其污染严重，水质特点是悬浮物、PH值、COD值含 量高，超标项目有悬浮物、PH值、汞、铜、铅、锌、砷、钙、镁、铝、铁以及氟根、硫酸根、碳酸根 等，对环境污染很大，属于第一类污染物。因此对脱硫废水的处理非常重视，目前，在处理脱 硫废水时，主要是回收废水中的NaCl产品，但废水中也含有较多其他的成分，如钙盐、镁盐 等，在现有的处理方式中，钙盐、镁盐通常没有经济价值，如何减少污泥的产生量，增加回收 产品种类，提升脱硫废水零排放综合资源回收利用价值是我们所要解决的技术问题。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱硫废水的零排放工艺， 该工艺采用分开、分步净化工艺，将原来混在一起的反应物物体分开处置，形成有价值的物 质，减少污泥的产生量，增加回收产品种类，提升了脱硫废水零排放综合资源回收利用价 值。

[0004] 本发明还提供一种脱硫废水的零排放系统，通过该系统处理脱硫废水，能够提高 废水的利用率，减少污泥的产生量。

[0005] 本发明的目的采用以下技术方案实现：

[0006] —种脱硫废水的零排放工艺，依次按照如下步骤进行：

[0007] A.将脱硫废水送入一级反应澄清池，投加石灰调节一级反应澄清池的pH值大于 11，使水中的Mg2+全部反应生成Mg (OH) 2沉淀，Ca2+反应生成CaSO4沉淀沉积在池底，然后收集 反应池池底的沉淀污泥，处于絮凝状态的Mg (OH) 2污泥则送入气浮池，Mg (OH) 2污泥在气浮池 中上浮，然后将一级反应澄清池中沉降收集的污泥和气浮池中上浮收集的污泥送至第一真 空皮带压滤机进行脱水处理；

[0008] B.将所述气浮池中的废水送入二级反应澄清池，并投加Na2SO4，使水中的Ca2+反应 生成CaSO4沉淀，反应生成的CaSO4沉淀收集后送至第二真空皮带压滤机压滤，并用蒸发冷凝 水洗涤得到CaSO4固体；

[0009] C.将所述二级反应澄清池中的废水送入三级反应澄清池，在三级反应澄清池中投 加Na2CO3或者通入含有⑶2的烟道气使反应池中的Ca2+反应生成Ca⑶3沉淀，反应生成的 CaCO3沉淀收集后送至第三真空皮带压滤机压滤，并用蒸发冷凝水洗涤得到CaCO3固体，此 时，得到净化盐水。

[0010] 优选的，所述二级反应澄清池中的Na2SO4的浓度大于20g/L。

[0011] 优选的，工艺还包括二次蒸发结晶处理工艺，依次按照如下步骤进行：

[0012] a.将所述净化盐水送入预热处理器预热，将净化盐水加热至它的沸点；

[0013] b.将步骤a中的净化盐水送入预热处理器预热后，再送入一级蒸发结晶装置中进 行第一次蒸发结晶处理，所述一级蒸发结晶装置包括一级换热器、一级蒸发器，以及设置在 一级换热器与一级蒸发器之间的一级循环管和一级强制循环栗;加热后的盐水在一级换热 器内被蒸汽加热，盐水获取热量蒸发得到水蒸汽，在一级换热器中产生气水混合物，气水混 合物经一级强制循环管进入一级蒸发器中进行气水分离，产生一级二次蒸汽和一级浓缩盐 水，一级二次蒸汽从一级蒸发器的顶部送出，一级浓缩盐水在一级强制循环栗的作用下在 一级换热器与一级蒸发器之间循环流动;通过控制一级蒸发器的蒸发温度和蒸发量，得到 NaCl结晶，NaCl结晶通过一级蒸发器底部的盐腿输送至一级离心机进行离心脱水，控制离 心后的NaCl结晶的含水率<3%，然后将NaCl结晶送入干燥床中继续干燥脱水，得到含水率 <0.1 % 的NaCl结晶；

[00M] c.将所述一级浓缩盐水通过一级转料栗转送至二级蒸发结晶装置进行第二次蒸 发结晶处理，所述二级蒸发结晶装置包括二级换热器和二级蒸发器，在二级换热器和二级 蒸发器之间设有二级循环管和二级强制循环栗；一级浓缩盐水首先进入二级换热器，并在 二级换热器内被蒸汽加热，盐水获取热量蒸发得到水蒸汽，在二级换热器中产生气水混合 物，气水混合物经二级强制循环管进入二级蒸发器中进行气水分离，产生二级二次蒸汽和 二级浓缩盐水，二级二次蒸汽从二级蒸发器的顶部送出，二级浓缩盐水在二级强制循环栗 的作用下在二级换热器与二级蒸发器之间循环流动;通过控制二级蒸发器的蒸发温度和蒸 发量，使得二级浓缩盐水中的NaCl和Na2SO4都过饱和析出形成晶体，进而得到混合盐浆；

[0015] d.将混合盐浆经过二级离心机离心脱水、溶盐桶溶解后，再送入所述二级反应澄 清池中用以调节该反应池中S0,的浓度，使整个循环体系处于平衡状态。

[0016] 优选的，所述净化盐水送入预热处理器之前还包括过滤处理，具体是将所述三级 反应澄清池中的净化盐水采用SPL过滤器进行处理，使滤液中颗粒的粒径小于lppm，然后送 入所述预热处理器预热。

[0017] 优选的，工艺还包括以下步骤:将所述一级蒸发器产生的一级二次蒸汽和二级蒸 发器产生的二级二次蒸汽分别经过蒸汽洗涤塔进行洗涤，再分别送入蒸汽压缩机进行加压 升温，然后再将加压升温后的蒸汽分别输送至所述一级换热器和所述二级换热器中作为热 源加热盐水。

[0018] 优选的，工艺还包括以下步骤:将所述一级换热器和所述二级换热器内产生的冷 凝水分别排至同一个冷凝水罐中进行收集，采用冷凝水栗将收集到的冷凝水进行输送排 放;其中，一部分冷凝水作为蒸汽洗涤塔的新鲜补充水，剩余的冷凝水排至一级换热器中与 进料盐水换热降温，回收能量后外排至回用收集罐。

[0019] 优选的，工艺还包括以下步骤:将一级离心机产生的离心母液和所述二级离心机 产生的离心母液分别输送到离心母液罐中进行收集，通过离心母液回流栗将离心母液罐中 的离心母液送回至二级循环管中，使得离心母液进入二级蒸发器中继续蒸发。

[0020] 本发明的另一目的在于提供一种脱硫废水的零排放系统，采用以下技术方案实 现：

[0021] —种脱硫废水的零排放系统，包括一级反应澄清池、气浮池、二级反应澄清池、三 级反应澄清池和第一真空皮带压滤机;所述一级反应澄清池的出料口与气浮池的进料口连 通，所述气浮池的出料口与二级反应澄清池的进料口连通，所述二级反应澄清池的出料口 与三级反应池的进料口连通;所述一级反应澄清池的出料口、气浮池的出料口均连接到第 一真空皮带压滤机上。

[0022] 优选的，系统还包括依次串接的预热处理器、一级蒸发结晶装置和二级蒸发结晶 装置;所述一级蒸发结晶装置包括依次串接的一级换热器、一级蒸发器，以及设置在一级换 热器与一级蒸发器之间的一级循环管和一级强制循环栗;所述二级蒸发结晶装置包括依次 串接的二级换热器和二级蒸发器，在二级换热器和二级蒸发器之间设有二级循环管和二级 强制循环栗;所述三级反应澄清池的出料口连接在预热处理器的进料口上。

[0023] 优选的，系统还包括SPL过滤器;所述SPL过滤器连接在三级反应澄清池与预热处 理器之间。

[0024] 相比现有技术，本发明的有益效果在于：

[0025] 1、本发明的目的在于提供一种脱硫废水的零排放工艺，该工艺将镁盐、钙盐和 NaCl产品分开处理、分步提纯，并回收含有Mg (OH) 2和CaSO4沉淀的污泥，可将污泥做成环保 砖，使其形成有经济价值的物质，同时还能得到纯度较高的CaS〇4固体，可作为石膏销售，能 产生经济价值，并且不影响NaCl产品的纯度;该工艺有效地减少污泥的产生量，增加回收产 品的种类，提升了脱硫废水零排放综合资源回收利用价值；

[0026] 2、本发明的工艺是一个可循环使用的工艺，初次使用时，通过添加Na2SO4使二级反 应澄清池中的Na2SO4浓度大于20g/L能使二级反应澄清池中的CaS〇4完全析出，并处于饱和 状态，处于溶解状态的CaS〇4在三级反应澄清池中以CaCO3沉淀方式去除，含有5〇42_的废水进 入钠盐回收系统后，通过控制一级蒸发器的蒸发量和蒸发温度，使废水浓缩结晶产出NaCl， 而又保证Na2SO4没有结晶出来，从而保证NaCl的含量达到99%以上;然后将一级蒸发器的物 料转移到二级蒸发器继续蒸发浓缩产出NaCl和Na2SO4结晶，二级蒸发器产生的NaCl和 Na2SO4结晶添加到二级反应澄清池，能使整个体系处于平衡状态，并且不影响NaCl晶体的纯 度；

[0027] 3、本发明采用蒸汽循环再压缩(MVR)工艺替代现有技术中的普通蒸发，回收蒸发 产生的二次蒸汽，经过洗涤后进入蒸汽压缩机加压升温后回到蒸发器加热室内作为热源加 热盐水；

[0028] 4、本发明采用蒸汽洗涤塔洗涤蒸发器蒸发产生的二次蒸汽，净化的二次蒸汽进入 蒸汽压缩机可避免盐分对压缩机的腐蚀，并且净化的二次蒸汽作为热源加热盐水后可冷凝 得到干净的冷凝水，可分级回用；

[0029] 5、本发明设置两台板式预热器，为第一板式预热器、第二板式预热器，分别用冷凝 水和蒸汽洗涤塔外排的洗涤水与进料盐水换热，最大限度的回收热量；

[0030] 6、本发明脱硫废水的零排放的系统，通过该系统处理脱硫废水，能够提高废水的 利用率，减少污泥的产生量。

[0031] 综上所述，本发明采用净化处理与两效蒸发工艺及系统，能够连续不断地生产出 高纯度的NaCl，NaCl的纯度>99%。生产出纯度较高的CaS〇4固体和Ca⑶3固体，生产出干净 的冷凝水。

附图说明

[0032] 图1为本发明所述的脱硫废水的零排放工艺的工艺流程框图。

[0033] 图2为本发明的脱硫废水的零排放系统的结构示意图。

[0034] 图中：1、净化处理装置;21、第一板式预热器;22、第二板式预热器;31、一级换热 器;32、一级蒸发器;33、一级循环管；34、一级强制循环栗;4、一级转料栗；51、二级换热器； 52、二级蒸发器;53、二级循环管;54、二级强制循环栗;6、一级离心机;7、干燥床;8、二级离 心机;9、溶盐桶；10、脱硫废水输送管；11、蒸汽洗涤塔；12、蒸汽压缩机;13、冷凝水罐；14、冷 凝水栗;15、离心母液罐;16、离心母液回流栗。

具体实施方式

[0035] 下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

[0036] 参照图1-2,本实施例所述的一种脱硫废水的零排放工艺，包括净化处理装置1、预 换热装置2、一级蒸发结晶装置3、一级转料栗4、二级蒸发结晶装置5、一级离心机6、干燥床 7、二级离心机8和溶盐桶9;所述净化处理装置1为软化水设备。

[0037] 所述净化处理装置1的进料口之一与脱硫废水输送管10连接，所述净化处理装置1 的出料口依次通过管道与预换热装置2、一级蒸发结晶装置3连接;一级蒸发结晶装置3的一 级浓缩盐水输出口通过一级转料栗4与二级蒸发结晶装置5连接；

[0038] 所述一级蒸发结晶装置3包括一级换热器31、一级蒸发器32,以及设置在一级换热 器31与一级蒸发器32之间的一级循环管33和一级强制循环栗34;—级蒸发器32底部的盐腿 的输出口与一级离心机6的输入口连接，所述一级离心机6的输出口与干燥床7的输入口连 接；

[0039] 所述二级蒸发结晶装置5包括二级换热器51和二级蒸发器52,在二级换热器51和 二级蒸发器52之间设有二级循环管53和二级强制循环栗54;所述二级蒸发器52的输出口与 二级离心机8的输入口连接，所述二级离心机8的输出口与溶盐桶9的输入口连接，所述溶盐 桶9的输出口与所述净化处理装置1的进料口连接。

[0040] 脱硫废水的零排放系统还包括蒸汽洗涤塔11和蒸汽压缩机12,所述蒸汽洗涤塔11 的进气口分别与一级蒸发器32的一级二次蒸汽输出口和二级蒸发器52的二级二次蒸汽输 出口连接，所述蒸汽洗涤塔11的出气口与蒸汽压缩机12的进气口连接，所述蒸汽压缩机12 的出气口分别与一级换热器31和二级换热器51的热源侧进气口连接。

[0041] 从脱硫废水的零排放系统还包括冷凝水罐13和冷凝水栗14,所述冷凝水罐13的进 料口分别与一级换热器31和二级换热器51的冷凝水输出口连接，所述冷凝水罐13的出料口 通过冷凝水栗14分别与蒸汽洗涤塔11和预换热装置2连接。

[0042] 所述预换热装置2包括第一板式预热器21和第二板式预热器22,第一板式预热器 21和第二板式预热器22的冷侧进料口分别与净化处理装置1的出料口连接，第一板式预热 器21和第二板式预热器22的冷侧出料口分别与一级蒸发结晶装置3的一级循环管33连接； 所述第一板式预热器21的热侧进料口与冷凝水罐13的出料口连接;所述第二板式预热器22 的热侧进料口与蒸汽洗涤塔11的外排洗涤水输出口连接。

[0043] 所述从脱硫废水中回收盐的回收系统还包括离心母液罐15和离心母液回流栗16， 所述离心母液罐15的进液口分别与一级离心机6和二级离心机8的离心母液输出口连接，所 述离心母液罐15的出液口通过离心母液回流栗16与二级循环管53连接。

[0044] —种脱硫废水的零排放工艺，包括以下步骤：

[0045] 1)回收脱硫废水中的钙镁离子和重金属；

[0046] 1-1)将脱硫废水送入一级反应澄清池，投加石灰调节一级反应澄清池的pH值大于 11，使水中的Mg2+全部反应生成Mg (OH) 2沉淀，Mg (OH) 2沉淀由于其絮凝悬浮的特性，使Mg (OH) 2不能完全沉淀在池底，而部分Ca2+则反应生成CaSO4沉淀沉积在池底，然后收集反应池 池底的沉淀污泥，处于絮凝状态的Mg (OH) 2污泥则送入气浮池，Mg (OH) 2污泥在气浮池中上 浮，然后将一级反应澄清池中沉降收集的污泥和气浮池中上浮收集的污泥送至第一真空皮 带压滤机进行脱水处理以减少污泥的含水率，收集的污泥能用于制备环保砖或作为其他资 源利用；

[0047] 1-2)将所述气浮池中的废水送入二级反应澄清池，并投加Na2SO4,使二级反应澄清 池中的Na2SO4的浓度大于20g/L，此时，水中的Ca2+反应生成CaS〇4沉淀，反应生成的CaS〇4沉 淀收集后送至第二真空皮带压滤机压滤，并用蒸发冷凝水洗涤得到纯度较高的CaSO4固体， 由于CaSO4在水中的溶解度小，此步骤只能除去部分Ca2+，收集的CaSO4固体能用于制备石 膏；

[0048] 1-3)将所述二级反应澄清池中的废水送入三级反应澄清池，在三级反应澄清池中 投加Na2CO3或者通入含有CO2的烟道气使反应池中的Ca2+反应生成CaCO3沉淀，去除Ca⑶3沉 淀后得到净化盐水，再将净化盐水采用SPL过滤器进行处理，使滤液中颗粒的粒径小于 Ippm;将反应生成的CaCO3沉淀收集后送至第三真空皮带压滤机压滤，并用蒸发冷凝水洗涤 得到纯度较高的CaCO3固体能作为商品销售；

[0049] 2)将步骤1-3)中的净化盐水送入预热处理器预热;将净化盐水加热至接近它的沸 占.

[0050] 3)二次蒸发结晶处理工艺；

[0051] 3-1)将步骤2)中的净化盐水送入预热处理器预热后，再送入一级蒸发结晶装置3 中进行第一次蒸发结晶处理，所述一级蒸发结晶装置3包括一级换热器31、一级蒸发器32， 以及设置在一级换热器31与一级蒸发器32之间的一级循环管33和一级强制循环栗34;加热 后的盐水在一级换热器31内被蒸汽加热，盐水获取热量蒸发得到水蒸汽，在一级换热器31 中产生气水混合物，气水混合物经一级强制循环管进入一级蒸发器32中进行气水分离，产 生一级二次蒸汽和一级浓缩盐水，一级二次蒸汽从一级蒸发器32的顶部送出，一级浓缩盐 水在一级强制循环栗34的作用下在一级换热器31与一级蒸发器32之间循环流动;通过控制 一级蒸发器32的蒸发温度和蒸发量(根据此蒸发温度下的NaCl和Na2S04的互溶度关系，计 算得到蒸发量)），使得一级浓缩盐水中的NaCl达到饱和结晶，而Na2SO4未达到饱和，进而得 到NaCl结晶，NaCl结晶通过一级蒸发器32底部的盐腿输送至一级离心机6进行离心脱水，控 制离心后的NaCl结晶的含水率<3%，然后将NaCl结晶送入干燥床7中继续干燥脱水，得到 含水率< 0.1 %的NaCl结晶；

[0052] 3-2)将所述一级浓缩盐水(包括饱和盐水和部分NaCl固体)通过一级转料栗4转送 至二级蒸发结晶装置5进行第二次蒸发结晶处理，所述二级蒸发结晶装置5包括二级换热器 51和二级蒸发器52,在二级换热器51和二级蒸发器52之间设有二级循环管53和二级强制循 环栗54;—级浓缩盐水首先进入二级换热器51，并在二级换热器51内被蒸汽加热，盐水获取 热量蒸发得到水蒸汽，在二级换热器51中产生气水混合物，气水混合物经二级强制循环管 进入二级蒸发器52中进行气水分离，产生二级二次蒸汽和二级浓缩盐水，二级二次蒸汽从 二级蒸发器52的顶部送出，二级浓缩盐水在二级强制循环栗54的作用下在二级换热器51与 二级蒸发器52之间循环流动;通过控制二级蒸发器52的蒸发温度和蒸发量(根据此蒸发温 度下的NaCl和Na2S04的互溶度关系，计算得到蒸发量），使得二级浓缩盐水中的NaCl和 Na2SO4都过饱和析出形成晶体，进而得到混合盐浆；

[0053] 3-2)将混合盐浆经过二级离心机8离心脱水、溶盐桶9溶解后，再送入步骤1-2)所 述的二级反应澄清池中用以调节该反应池中S0,的浓度，使整个循环体系处于平衡状态。

[0054] 还包括以下步骤:将一级蒸发器32产生的一级二次蒸汽和二级蒸发器52产生的二 级二次蒸汽分别经过蒸汽洗涤塔11进行洗涤，再分别送入蒸汽压缩机12进行加压升温，然 后再将加压升温后的蒸汽分别输送至一级换热器31和二级换热器51中作为热源加热盐水。 节省能耗的同时，降低运行费用。

[0055] 还包括以下步骤:将一级换热器31和二级换热器51内产生的冷凝水分别排至同一 个冷凝水罐13中进行收集，采用冷凝水栗14将收集到的冷凝水进行输送排放;其中，一部分 冷凝水作为蒸汽洗涤塔11的新鲜补充水，剩余的冷凝水排至一级换热器31中与进料盐水换 热降温，回收能量后外排至回用收集罐。

[0056] 还包括以下步骤:将一级离心机6产生的离心母液和二级离心机8产生的离心母液 分别输送到离心母液罐15中进行收集，通过离心母液回流栗16将离心母液罐15中的离心母 液送回至二级循环管53中，使得离心母液进入二级蒸发器52中继续蒸发。

[0057] 一种脱硫废水的零排放的系统，包括一级反应澄清池、气浮池、二级反应澄清池、 三级反应澄清池和第一真空皮带压滤机;所述一级反应澄清池的出料口与气浮池的进料口 连通，所述气浮池的出料口与二级反应澄清池的进料口连通，所述二级反应澄清池的出料 口与三级反应池的进料口连通;所述一级反应澄清池的出料口、气浮池的出料口均连接到 第一真空皮带压滤机上。

[0058] 系统还包括依次串接的预热处理器、一级蒸发结晶装置3和二级蒸发结晶装置5; 所述一级蒸发结晶装置3包括依次串接的一级换热器31、一级蒸发器32,以及设置在一级换 热器31与一级蒸发器32之间的一级循环管33和一级强制循环栗34;所述二级蒸发结晶装置 5包括依次串接的二级换热器51和二级蒸发器52,在二级换热器51和二级蒸发器52之间设 有二级循环管53和二级强制循环栗54;所述三级反应澄清池的出料口连接在预热处理器的 进料口上。

[0059] 系统还包括SPL过滤器;所述SPL过滤器连接在三级反应澄清池与预热处理器之 间。

[0060] 以下通过实施例1详细说明：在不同温度下，一级蒸发结晶装置和二级蒸发结晶装 置的蒸发量的计算过程。在实施例1-3中，从脱硫废水中回收盐的回收系统及回收工艺与上 文相同。

[0061] 某电厂12m3/h脱硫废水深度处理

[0062] 水质数据如下表1:

[0063] 表1原水水质数据表

[0066] 废水经过净化处理后，水质数据如下表2:

[0067] 表2净化处理后的水质数据表

[0070] 脱硫废水经过净化处理，使废水中的的钙镁离子和重金属以沉淀方式被收集，经 过加工处理后，制备成环保砖或者石膏等商品，产生了经济价值;经过钠盐回收系统后，物 料中主要是硫酸钠和氯化钠，根据硫酸钠-氯化钠-水的互溶度，通过控制蒸发温度和蒸发 量，使得氯化钠先达到饱和析出，而硫酸钠未达到饱和析出。例如：

[0071] 实施例1:50 °C蒸发

[0072] 氯化钠-硫酸钠-水的溶解度组分，如表3:

[0073] 表3 50°C时氯化钠-硫酸钠-水的溶解度

[0074]

[0076] 根据50°C时的氯化钠-硫酸钠的互溶度关系，第一级蒸发要控制硫酸钠组分小于 5.3%，而氯化钠的组分大于24.2%，才可以析出氯化钠晶体，而硫酸钠没析出。即一级蒸发 量为：

[0077] M (Na2S〇4) AMS-M蒸发)*100% <5 · 3% ;

[0078] ]«蒸发<]\1总-]\1(他23〇4)*100%/5.3%;

[0079] M 蒸发 <15943 · 2-317 · 3*100%/5 · 3%Kg/h;

[0080] 即 M 蒸发 <9956 · 4Kg/h;

[0081] 此时，氯化钠组分含量为= M(NaCl) AMS-M蒸发）*100% =2900 Al 5943.2-9956.4)*100%=48.44%；

[0082] 大于此温度下氯化钠的溶解度24.2%，氯化钠析出。

[0083] 剩余的溶液转移至第二级蒸发析出硫酸钠和氯化钠混合晶体。二级蒸发析出的混 合晶体返回净化处理装置作为净化处理的中间载体。

[0084] 经计算该项目总的蒸发量为11897.4Kg/h，需要生产的氯化钠为219.7Kg/，为了设 备制造方便，设置一、二级的蒸发量一样，为5948.7Kg/h。

[0085] 此时一级蒸发后的硫酸钠和氯化钠组分分别为：

[0086] M (Na2S〇4) AMS-M蒸发）*100% = 317.3八15943· 2-5948.7) *100% = 3.17%

[0087] M(NaCl) AMS-M蒸发）*100% = 290(V(15943·2-5948·7) *100% = 29·02%

[0088] 也就是说可以析出29.02%-25 % = 4.02 % = 401.77Kg/h的纯氯化钠，满足设计设 想。

[0089] 实施例2:75°C蒸发

[0090] 氯化钠-硫酸钠-水的溶解度组分，如表4:

[0091] 表4 75°C时氯化钠-硫酸钠-水的溶解度

[0093] 根据75°C时的氯化钠-硫酸钠的互溶度关系，第一级蒸发要控制硫酸钠组分小于 4.95%，而氯化钠的组分大于25.25%，才可以析出纯氯化钠晶体，而硫酸钠没析出。即一级 蒸发量为：

[0094] M(Na2S〇4) AMS-M蒸发)*100%<4·95% ;

[0095] ]«蒸发<]\1总-]\1(他23〇4)*100%/4.95%;

[0096] M 蒸发 <15943.2-317.3*100%/4.95%Kg/h;

[0097] SPM 蒸发 <9533.1Kg/h;

[0098] 此时，氯化钠组分含量为：

[0099] M(NaCl) AMS-M蒸发）*100% =290(V(15943·2-9533· 1) *100% =45·24% ;

[0100] 大于此温度下氯化钠的溶解度25.9%，氯化钠析出。

[0101] 剩余的溶液转移至第二级蒸发析出硫酸钠和氯化钠混合晶体。二级蒸发析出的混 合晶体返回净化处理装置作为净化处理的中间载体。

[0102] 经计算该项目总的蒸发量为11897.4Kg/h，需要生产的氯化钠为219.7Kg/，为了设 备制造方便，设置一、二级的蒸发量一样，为5948.7Kg/h。

[0103] 此时一级蒸发后的硫酸钠和氯化钠组分分别为：

[0104] M (Na2S〇4) AMS-M蒸发）*100% = 317.3八15943· 2-5948.7) *100% = 3.17% ;

[0105] M(NaCl) AMS-M蒸发）*100% = 290(V(15943.2-5948.7) *100% =29.02% ;

[0106] 也就是说可以析出29.02%-26 % = 3.02 % = 301.82Kg/h的纯氯化钠，满足设计设 想。

[0107] 实施例3:100 °C蒸发

[0108] 氯化钠-硫酸钠-水的溶解度组分，如表5:

[0109] 表5 100°C时氯化钠-硫酸钠-水的溶解度

[0112] 根据100°C时的氯化钠-硫酸钠的互溶度关系，第一级蒸发要控制硫酸钠组分小于 4.51%，而氯化钠的组分大于25.9%，才可以析出氯化钠晶体，而硫酸钠没析出。即一级蒸 发量为：

[0113] M(Na2SO4) AMS-M蒸发)*100%<4.51% ;

[0114] ]«蒸发<]\1总-]\1(他23〇4)*100%/4.51%;

[0115] M 蒸发 < 15943 · 2-317 · 3*100%/4 · 51 %Kg/h;

[0116] 8口]\1蒸发<8907.7敁/11;

[0117] 此时，氯化钠组分含量为：

[0118] M(NaCl) AMS-M蒸发）*100% =290(V(15943·2-8907·7) *100% =41 ·23% ;

[0119] 大于此温度下氯化钠的溶解度25.9%，氯化钠析出。

[0120] 剩余的溶液转移至第二级蒸发析出硫酸钠和氯化钠混合晶体。二级蒸发析出的混 合晶体返回净化处理作为净化处理的中间载体。

[0121] 经计算该项目总的蒸发量为11897.4Kg/h，需要生产的氯化钠为219.7Kg/，为了设 备制造方便，设置一、二级的蒸发量一样，为5948.7Kg/h。

[0122] 此时一级蒸发后的硫酸钠和氯化钠组分分别为：

[0123] M(Na2S04) AMS-M蒸发）*100% =317·3八15943·2-5948.7) *100% =3.17% ;

[0124] M(NaCl) AMS-M蒸发）*100% = 290(V(15943·2-5948·7) *100% = 29·02% ;

[0125] 也就是说可以析出29.02%-26.1 % = 2.92% = 291.84Kg/h的纯氯化钠，满足设计 设想。

[0126] —级蒸发后的溶液指标如表6:

[0127] 表6—级蒸发后的溶液指标

[0129] 从以上指标可以看出，硫酸钠未达到饱和浓度，析出的是NaCl，盐浆经离心机分离 脱水后含水率<3%。离心脱水后固体盐中含水量为6.8kg/h，则盐中各成分含量如表7:

[0130] 表7离心脱水后固体盐中各成分含量

[0133] 再经过干燥床干燥后，含水率可<0.1 %，则盐中各成分含量如表8:

[0134] 表8干燥床干燥后固体盐中各成分含量

[0136] 干燥后的盐NaCl含量达到99.79%。

[0137] 一级蒸发后浓缩液转至二级继续蒸发，Na2SO4也达到饱和析出，与NaCl晶体混在一 起，这部分混盐回溶后返回二级反应澄清池，使二级反应澄清池中的Ca2+生成CaSO4,由于 CaSO4的溶解度小，Ca2+不能被完全去除，需将二级反应澄清池中的废液通入三级反应澄清 池，将Ca2+以CaCO3沉淀方式完全去除，溶液中的S〇42_ WNa2SO4形式在再进入蒸发单元，如此 循环，可以不断地从一级蒸发器中得到高浓度的NaCl晶体，从二级蒸发器中得到含有NaCl 和Na2SO4混盐，如此循环，可使整个体系所需的Na2SO4处于平衡状态。

[0138] 根据这种机理，本工艺选定合适的蒸发温度，确定该温度下氯化钠和硫酸钠的互 溶度，再确定合适的蒸发量，来确保从一级蒸发中产出高纯度的氯化钠结晶。实际应用中由 于废水中含有其他成分影响氯化钠和硫酸钠的互溶度，需经过试验或其他有效途径来确定 互溶度，并随之调整。

[0139] 以下通过实验数据详细说明：二级反应澄清池中硫酸钠的浓度调控在大于20g/L 的相关实验数据。

[0140] 设计原理:溶度积规则。

[0141] 溶度积Ksp表示难溶电解质的饱和溶液中离子浓度幂的乘积，溶度积计算公式： Ksp = C㈧nC (B) m，溶度积是难溶解的固相与溶液中相应离子达到平衡时的离子浓度的乘 积，只与温度有关.

[0142] 离子积IP (ion product)表示任一条件下离子浓度幂的乘积。在一定条件下，当IP >Ksp时表示溶液为过饱和，溶液会有沉淀析出。物质的沉淀析出与温度、系统的组份、PH值、 生成物等有关。

[0143] 从溶度积公式也可看出要沉淀析出某种物质如CaS〇4时，在一定范围内，3〇42_浓度 越高则Ca2+浓度越低。

[0144] 参照脱硫废水的主要成分配成不同的溶液在常温下检测析出CaSO4沉淀时Ca2+和 so,的浓度关系，实验数据如下：

[0145] 表9不同的溶液Ca2+和5〇42_的浓度关系

[0148] 为满足后续工序要求，由实验数据得出二级反应澄清池中硫酸钠的浓度调控在大 于20g/L (对应硫酸根浓度约为大于13.3g/L)。

[0M9] 对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种 相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围 之内。

Claims (10)

1. 一种脱硫废水的零排放工艺，其特征是，依次按照如下步骤进行： A. 将脱硫废水送入一级反应澄清池，投加石灰调节一级反应澄清池的pH值大于11，使 水中的Mg2+全部反应生成Mg (OH) 2沉淀，Ca2+反应生成CaSO4沉淀沉积在池底，然后收集反应 池池底的沉淀污泥，处于絮凝状态的Mg (OH) 2污泥则送入气浮池，Mg (OH) 2污泥在气浮池中上 浮，然后将一级反应澄清池中沉降收集的污泥和气浮池中上浮收集的污泥送至第一真空皮 带压滤机进行脱水处理； B. 将所述气浮池中的废水送入二级反应澄清池，并投加Na2SO4,使水中的Ca2+反应生成 CaSO4沉淀，反应生成的CaSO4沉淀收集后送至第二真空皮带压滤机压滤，并用蒸发冷凝水洗 涤得到CaS〇4固体； C. 将所述二级反应澄清池中的废水送入三级反应澄清池，在三级反应澄清池中投加 Na2CO3或者通入含有⑶2的烟道气使反应池中的Ca2+反应生成CaCO3沉淀，反应生成的Ca⑶3 沉淀收集后送至第三真空皮带压滤机压滤，并用蒸发冷凝水洗涤得到CaCO3固体，此时，得 到净化盐水。

2. 根据权利要求1所述的脱硫废水的零排放工艺，其特征是，所述二级反应澄清池中的 Na2SO4的浓度大于20g/L。

3. 根据权利要求1所述的脱硫废水的零排放工艺，其特征是，还包括二次蒸发结晶处理 工艺，依次按照如下步骤进行： a. 将所述净化盐水送入预热处理器预热，将净化盐水加热至它的沸点； b. 将步骤a中的净化盐水送入预热处理器预热后，再送入一级蒸发结晶装置中进行第 一次蒸发结晶处理，所述一级蒸发结晶装置包括一级换热器、一级蒸发器，以及设置在一级 换热器与一级蒸发器之间的一级循环管和一级强制循环栗;加热后的盐水在一级换热器内 被蒸汽加热，盐水获取热量蒸发得到水蒸汽，在一级换热器中产生气水混合物，气水混合物 经一级强制循环管进入一级蒸发器中进行气水分离，产生一级二次蒸汽和一级浓缩盐水， 一级二次蒸汽从一级蒸发器的顶部送出，一级浓缩盐水在一级强制循环栗的作用下在一级 换热器与一级蒸发器之间循环流动；通过控制一级蒸发器的蒸发温度和蒸发量，得到NaCl 结晶，NaCl结晶通过一级蒸发器底部的盐腿输送至一级离心机进行离心脱水，控制离心后 的NaCl结晶的含水率<3%，然后将NaCl结晶送入干燥床中继续干燥脱水，得到含水率<

0.1 %的NaCl结晶； c. 将所述一级浓缩盐水通过一级转料栗转送至二级蒸发结晶装置进行第二次蒸发结 晶处理，所述二级蒸发结晶装置包括二级换热器和二级蒸发器，在二级换热器和二级蒸发 器之间设有二级循环管和二级强制循环栗；一级浓缩盐水首先进入二级换热器，并在二级 换热器内被蒸汽加热，盐水获取热量蒸发得到水蒸汽，在二级换热器中产生气水混合物，气 水混合物经二级强制循环管进入二级蒸发器中进行气水分离，产生二级二次蒸汽和二级浓 缩盐水，二级二次蒸汽从二级蒸发器的顶部送出，二级浓缩盐水在二级强制循环栗的作用 下在二级换热器与二级蒸发器之间循环流动;通过控制二级蒸发器的蒸发温度和蒸发量， 使得二级浓缩盐水中的NaCl和Na2SO4都过饱和析出形成晶体，进而得到混合盐浆； d. 将混合盐浆经过二级离心机离心脱水、溶盐桶溶解后，再送入所述二级反应澄清池 中用以调节该反应池中S0,的浓度，使整个循环体系处于平衡状态。

4. 根据权利要求3所述的脱硫废水的零排放工艺，其特征是，所述净化盐水送入预热处 理器之前还包括过滤处理，具体是将所述三级反应澄清池中的净化盐水采用SPL过滤器进 行处理，使滤液中颗粒的粒径小于lppm，然后送入所述预热处理器预热。

5. 根据权利要求3所述的脱硫废水的零排放工艺，其特征是，还包括以下步骤:将所述 一级蒸发器产生的一级二次蒸汽和二级蒸发器产生的二级二次蒸汽分别经过蒸汽洗涤塔 进行洗涤，再分别送入蒸汽压缩机进行加压升温，然后再将加压升温后的蒸汽分别输送至 所述一级换热器和所述二级换热器中作为热源加热盐水。

6. 根据权利要求3所述的脱硫废水的零排放工艺，其特征是，还包括以下步骤:将所述 一级换热器和所述二级换热器内产生的冷凝水分别排至同一个冷凝水罐中进行收集，采用 冷凝水栗将收集到的冷凝水进行输送排放;其中，一部分冷凝水作为蒸汽洗涤塔的新鲜补 充水，剩余的冷凝水排至一级换热器中与进料盐水换热降温，回收能量后外排至回用收集 罐。

7. 根据权利要求3所述的脱硫废水的零排放工艺，其特征是，还包括以下步骤:将一级 离心机产生的离心母液和所述二级离心机产生的离心母液分别输送到离心母液罐中进行 收集，通过离心母液回流栗将离心母液罐中的离心母液送回至二级循环管中，使得离心母 液进入二级蒸发器中继续蒸发。

8. —种脱硫废水的零排放系统，其特征是，包括一级反应澄清池、气浮池、二级反应澄 清池、三级反应澄清池和第一真空皮带压滤机;所述一级反应澄清池的出料口与气浮池的 进料口连通，所述气浮池的出料口与二级反应澄清池的进料口连通，所述二级反应澄清池 的出料口与三级反应池的进料口连通;所述一级反应澄清池的出料口、气浮池的出料口均 连接到第一真空皮带压滤机上。

9. 一种根据权利要求8所述的脱硫废水的零排放系统，其特征是，还包括依次串接的预 热处理器、一级蒸发结晶装置和二级蒸发结晶装置;所述一级蒸发结晶装置包括依次串接 的一级换热器、一级蒸发器，以及设置在一级换热器与一级蒸发器之间的一级循环管和一 级强制循环栗;所述二级蒸发结晶装置包括依次串接的二级换热器和二级蒸发器，在二级 换热器和二级蒸发器之间设有二级循环管和二级强制循环栗;所述三级反应澄清池的出料 口连接在预热处理器的进料口上。

10. —种根据权利要求9所述的脱硫废水的零排放系统，其特征是，还包括SPL过滤器； 所述SPL过滤器连接在三级反应澄清池与预热处理器之间。