CN1201033C - 印制线路板碱性蚀刻铜废液处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是印制线路板碱性蚀刻铜废液处理方法，它采用废液处理与蚀刻工序相互连接形成一个闭路循环，其工艺：蚀刻液通过离心萃反联合处理工序得到萃余液；萃余液经除油器除油后变为再生蚀刻液，直接返回蚀刻液调配工序，可直接循环使用；萃余液经除油后回收并补充有机相后返回到离心萃返联合工序中循环使用；蚀刻废液经离心萃反联合工序后的反萃液中的铜以电积或结晶方式可得到电铜或结晶硫酸铜从反萃液中分离出来；剩余液经反萃取调配循环使用。本发明克服和解决了现有技术的缺点和问题，消除了污染，达到零排放、环境友好、成本低、经济效益高。
Description
本发明是印制线路板碱性蚀刻铜废液处理方法，属环保废水处理技术。
印制线路板(Printing circuit board，简称PCB)蚀刻工序通常采用碱性蚀刻，就是用氯化铜的氨溶液来腐蚀铜权，其中氯化铜是活性蚀刻成分，铜浓度根据情况可在20g/L～80g/L之间，随着蚀刻过程的进行，铜浓度不断增加，蚀刻速度下降，当浓度太高达到100～200g/L时，蚀刻速度太低不能使用时，蚀刻液便成为废液。废液中含有大量的铜和氨，直接排放不仅严重污染环境，而且也浪费了宝贵的金属资源。我国PCB蚀刻废液的主要处理方法有酸化法、碱化法和混合法。酸化法就是在废液中加入工业盐酸，生成氢氧化铜沉淀，过滤洗涤后，沉淀物用硫酸溶解制成硫酸铜；碱化法则是向废液中加入氢氧化钠溶液，蒸发的氨气用硫酸吸收，铜则转化成氧化铜沉淀，用硫酸溶解后得到硫酸铜；混合法是用酸性蚀刻液中和碱性蚀刻液，生成碱式氯化铜沉淀，分离、洗涤后用浓硫酸溶解得到硫酸铜，冷却结晶可得硫酸铜晶体。这些方法都是采用沉淀法分离铜，工艺虽简单，但是需要消耗大量试剂，产生大量洗涤废水，或者所得产品纯度不够，并且不能直接再生蚀刻剂，总的来说经济效益不明显；国外很早就提出了溶剂萃取法与电积或结晶工艺连用回收碱性蚀刻废液中的铜及再生蚀刻剂，美国专利(申请号US.4252621)至今它仍是应用最广的碱性蚀刻液处理方法。但是该方法投资费用较高，需安装大型萃取设备，一般需用萃取塔，所以一般线路板生产厂家不自己处理废水，要送到专门的废水处理厂去处理，这样不利于蚀刻剂循环使用，而且蚀刻废液属于有毒液体，在运输储存中存在安全隐患。所以人们一直在寻求更好的处理回收方法，电解法可以直接回收电铜，但是由于蚀刻废液中含大量氯离子，直接电解会产生氯气，污染环境，可以用硫酸铜代替氯化铜作为蚀刻液活性成分，这样蚀刻废液可以直接电解，再生蚀刻剂并回收电铜，但硫酸铜的蚀刻速度远不如氯化铜，生产上不经济。有人提出用阳离子选择性膜隔开阳极室和阴极室，碱性废液在阴极室，这样氯离子不接触阳极，电解过程不产生氯气。此后很多人对此进行了研究和改进，可能因为离子选择性膜的性能限制该法没有获得广泛应用。也有人提出控制温度用金属铝还原铜，据称再生速度大于溶剂萃取法和直接电解法，且安全简便，但温度较难控制，处理成本较高。
本发明的目的就是为了克服和解决现有印制线路板碱性蚀刻铜废液处理技术存在试剂消耗量大、回收产品纯度不够纯、废水产生量大、污染环境、处理成本高、蚀刻剂不能循环利用、经济效益差等的缺点和问题，研究发明一种印制线路板碱性蚀刻铜废液处理方法，不仅适合一般印制线路板厂家自己处理蚀刻工艺废水，经处理后，多余的铜以结晶硫酸铜或电铜的形式被回收，而蚀刻剂可以循环使用，基本上达到零排放，因此，不仅可以消除污染，还可再生蚀刻剂，大大降低蚀刻成本，并且回收其中大量的铜，产出有经济效益的副产品，节约资源，具有环保、经济双效益，切实做到环境友好。
本发明是通过下述技术方案来实现的：本发明的工艺流程方框图如图1所示，本发明是采用废液处理与蚀刻工序相互连接形成一个闭路循环；其工艺：(1)采用离心萃反联合工序，采用溶剂萃取技术从水溶液中回收溶质分两步：①从料液水相萃取到有机相中；②从负载有机相反萃到反萃液中；离心萃反联合工艺选用存留量小、体积效率高的离心萃取器作为萃取设备，两台离心萃取器分别作为萃取和反萃的反应器同时工作，萃取和反萃同时进行；萃取剂为预先加入，在两台离心萃取器间循环工作，废液处理量为150～250ml/h，料液铜浓度为120～200g/L，萃取剂为Lix54-100，浓度为30～45％，预加量为60～120ml，蚀刻废液通过离心萃反联合处理工序得到萃余液；(2)萃取过程中存在少量的有机相夹带，用在线除油器可除去夹带的少量有机相，除油后萃余液可以直接返回蚀刻液调配工序，因而降低了蚀刻工序的原料投入成本；萃余液经过在线除油器(如图2所示)除油后，变为再生蚀刻液，可直接循环使用；(3)萃余液经除油器除油后回收有机相，并补充有机相后返回到离心萃反联合工序中循环使用；(4)蚀刻废液中多余的铜则在处理离心萃反联合工序中的反萃液中分离出来，以结晶硫酸铜或电铜的形式回收；反萃剂是浓度为25～45g/L的硫酸铜和1.5～3mol/LH2SO4溶液，反萃剂与料液的流量比控制在3∶1～8∶1，系统连续运行了2小时，两相出口铜的浓度非常稳定，分别为萃余液50～65g/L，反萃液50～60g/L，处理工序采用溶剂萃取法把多余的铜从废液中分离出来，根据实际情况和实际要求，通过工艺调整，萃取除铜后萃余液中铜浓度可控制在新鲜蚀刻液的水平，而其它组分不受影响，反萃浓缩液中铜浓度也可控制在适合电积或者结晶硫酸铜的浓度；比如对于铜浓度为120～200g/L的料液，需要降低到50～70g/L以便回用蚀刻剂；可在料液处理量150～250ml/h，萃取剂浓度30～45％，预加量60～120ml，反萃剂硫酸浓度为1.5～3mol/L，硫酸铜浓度为0～45g/L，反萃剂与料液的流量比在3∶1～8∶1之间进行调整；通过电积得到电解铜或者通过结晶得到结晶硫酸铜，电解铜可达到2#号标准，结晶硫酸铜可达到99.5％的纯度，可以作为商品出售，创造利润；电积或结晶后的剩余液稍加调配可以返回作为反萃剂使用；负载有机相通过反萃得到再生，可直接返回作萃取剂循环使用，这样整个处理过程没有废水废物排出，实现零排放；用离心萃取器实现两相快速混合，紧接着快速分相，分相出来的负载有机相依靠重力和离心萃取器本身的抽吸力直接进入另一个离心萃取器进行反萃；从反萃萃取器分相出来的再生有机相也直接进入萃取用的离心萃取器进行萃取；这样，有机相在萃取与反萃之间形成闭路循环，负载后立即再生，再生后紧接着萃取，而且离心萃取器停留时间短，又都是连续式工作，所以有机相高频率不断的负载和再生，利用率很高，起到很好的传质载体作用；另外，由于有机相在萃取和反萃之间进行直接闭路循环，把萃取和反萃紧密联系在一起，充分利用了有机相的传质潜力，这样有机相可以一次性投入，运行过程中根据不同具体情况只要作很少量的补充就行；蚀刻铜废液经过离心萃反联合工序处理后，萃余液通过在线除油器除去夹带的少量有机相后可返回蚀刻液调配工序，被分离的铜以硫酸铜浓缩液的形式进入下一步回收铜的工序，回收铜剩余的溶液返回反萃剂调配工序。在线除油器结构示意图如图2所示，它由有机相出口1、分油管2、萃余液入口3、再生蚀刻剂出口4相互连接贯通构成，其工作作用原理如下：首先打开入口3的阀门，萃余液进入分油管2，分油管是一根细长管，提供足够的时间使夹带于萃余液中的有机相在重力作用下漂浮到液面，当液面到达出口1的位置，打开出口4的阀门，调节流量略小于萃余液流量，然后打开并调节出口1的阀门，使漂浮的有机相稳定流出。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：(1)本发明方法与现有技术相比，由于同样是采用溶剂萃取作为分离手段，所以具备其一般的优点：无废物废水排出，能有效回收铜和再生蚀刻液；(2)由于采用新的萃取工艺，萃取效率、有机相利用率大为提高，降低了处理运行成本；(3)由于本发明采用的萃取设备是体积效率最高的离心萃取器，因而占地面积小，基建成本也低。故此适合一般印制线路板厂家自己处理蚀刻工艺废水，解决了现有技术中需要大型设备，一般PCB生产厂家自己处理不了，要送专门处理厂处理，而造成蚀刻剂不能有效循环使用，并且运输储存中存在安全隐患的缺点和问题。
下面对说明书附图进一步说明如下：图1是本发明印制线路板碱性蚀刻铜废水处理方法的工艺流程方框图；图2是在线除油器结构示意图。
本发明的实施方式可以按上面说明书所述的本发明方法的工艺过程逐步操作便可实施本发明。发明人经过多年的研究，有很多成功的实施例，下面仅举3个实施例列表表示于表1中。
在实施过程中离心萃取器型号可选XL-3型；上述3个实施例的结果均是系统运行2小时的结果；如果用混合澄清槽来实现上述工艺，根据平衡实验结果，要用100％的Lix54-100(HENKEL公司的β二酮类萃取剂，主要组分是1-苯基-1，3-癸二酮)，用相比(O/A)2∶1才能达到类似的萃取率，萃取按停留时间10min算，萃取段设备存留有机相至少需要80ml的100％的Lix54-100；反萃速度慢，停留时间还要更长；按20min计算，需要的设备存留量至少为160ml，以上都还不包括管道存量，这样换算成40％的有机相为600ml，所以离心萃反联合工艺要比用混合澄清槽工艺至少节约4～9倍萃取剂用量。
Claims (1)
1.一种印制线路板碱性蚀刻铜废液处理方法，其特征在于：它采用废液处理与蚀刻工序相互连接形成一个闭路循环；其工艺：(1)采用离心萃反联合工序，采用溶剂萃取技术从水溶液中回收溶质分两步：①从料液水相萃取到有机相中；②从负载有机相反萃到反萃液中；离心萃反联合工艺选用存留量小、体积效率高的离心萃取器作为萃取设备，两台离心萃取器分别作为萃取和反萃的反应器同时工作，萃取和反萃同时进行；萃取剂为预先加入，在两台离心萃取器间循环工作，废液处理量为150～250ml/h，料液铜浓度为120～200g/L，萃取剂为Lix54-100，浓度为30～45％，预加量为60～120ml，蚀刻废液通过离心萃反联合处理工序得到萃余液；(2)萃取过程中存在少量的有机相夹带，用在线除油器除去夹带的少量有机相，除油后萃余液直接返回蚀刻液调配工序；(3)萃余液经除油器除油后，回收的有机相返回到离心萃反联合工序中循环使用；(4)蚀刻废液中多余的铜则在处理离心萃反联合工序中的反萃液中分离出来，以结晶硫酸铜或电铜的形式回收；反萃剂是浓度为25～45g/L的硫酸铜和1.5～3mol/LH2SO4溶液，反萃剂与料液的流量比控制在3∶1～8∶1，系统连续运行了2小时，两相出口铜的浓度非常稳定，分别为萃余液50～60g/L，反萃液50～60g/L，处理工序采用溶剂萃取法把多余的铜从废液中分离出来，根据实际情况和实际要求，通过工艺调整，萃取除铜后萃余液中铜浓度控制在新鲜蚀刻液的水平，而其它组分不受影响，反萃液中铜浓度也控制在适合电积或者结晶硫酸铜的浓度；通过电积得到电解铜或者通过结晶得到结晶硫酸铜，电解铜达到2#号标准，结晶硫酸铜达到99.5％的纯度；电积或结晶后的剩余液稍加调配返回作为反萃剂使用；负载有机相通过反萃得到再生，直接返回作萃取剂循环使用，这样整个处理过程没有废水废物排出，实现零排放；用离心萃取器实现两相快速混合，紧接着快速分相，分相出来的负载有机相依靠重力和离心萃取器本身的抽吸力直接进入另一个离心萃取器进行反萃；从反萃萃取器分相出来的再生有机相也直接进入萃取用的离心萃取器进行萃取；这样，有机相在萃取与反萃之间形成闭路循环，负载后立即再生，再生后紧接着萃取，而且离心萃取器停留时间短，又都是连续式工作。
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