CN101857299B

CN101857299B - 一种印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法

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Publication number: CN101857299B
Application number: CN2010102064419A
Authority: CN
Inventors: 陈荣贤; 张维睿
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-06-23
Filing date: 2010-06-23
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2030-06-23
Also published as: CN101857299A

Abstract

本发明涉及一种印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，首先对化学镀铜污水的COD浓度进行测定；然后，利用强氧化剂对化学镀铜污水中所含的EDTA进行氧化分解，投加的强氧化剂和污水中COD的当量比为2～5∶1；在去除EDTA的情况下，此时的污水为碱性，水中的铜离子形成了Cu(OH)₂的沉淀，然后利用常规的固液分离技术对污水进行浓缩分离，对Cu(OH)₂的沉淀进行回收。本发明所述的处理方法，减少了操作工序步骤，而且降低了药剂的使用量，降低污水中的盐分，减少了药剂对环境的污染，提高污水回用的比例，同时所得到的Cu(OH)₂纯度很高，达到了最高铜资源回收的目的。

Description

一种印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法

技术领域

本发明涉及化学镀铜污水的处理工艺，具体说是一种印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法。

背景技术

在印制线路板的生产过程中，为了使绝缘基材如树脂及玻璃纤维的表面产生导电性，需要对基材进行化学镀铜，俗称沉铜。此工艺的特点是不用外加电流，在溶液中进行自催化、氧化、还原等反应。在这一系列的反应过程中，还原剂放出电子，Cu²⁺被还原成金属铜，沉积在绝缘基材的表面。此方法需要的设备简单，适用性广泛。该方法不受基材性质的限制，故金属或非金属材料均可采用。另外即使基材表面的几何形状不同，也都可获得厚薄均匀的镀层，所以该方法广泛地使用在印制线路板制作。

化学镀铜的反应是在化学镀铜液中进行的。目前最常用化学镀铜液的主要成分包括有：铜盐(硫酸铜)、还原剂(主要是甲醛)、络合剂(一般为乙二胺四乙酸二钠，即Na₂-EDTA)、pH值调节剂(一般为NaOH)以及少量的催化剂、稳定剂和氰化物。

在印制线路板生产中，每次经过沉铜工序后的线路板都要经过浸泡和水洗两道工序。这两道工序会将一部分沉铜液带入清洗槽内，而清洗槽内的水最终将会进入线路板厂的污水系统。这种化学镀铜污水pH约在10左右，其中铜和化学需氧量(COD)均很高(铜含量平均约150ppm，COD平均为5000ppm)。

对于该化学镀铜污水中铜离子的处理工艺，目前国内外常见的有下列四种方法：

(1)离子交换法：采用强阳离子交换树脂来吸附污水中的铜。之后对吸附的铜进行解析，最终达到铜的资源回收目的。

(2)置换法：先用酸将污水调成酸性，利用重金属络合物在酸性条件下不稳定，通过添加Fe或Fe²⁺，将Cu²⁺置换出来，然后再调高pH值，将Cu²⁺变成Cu(OH)₂沉淀，再进行分离。

(3)硫化物沉淀法：利用添加如Na₂S、CaS或H₂S等，形成CuS沉淀，再进行分离。

(4)重金属捕集剂沉淀法：采用如含二硫代氨基甲酸盐等的高分子化合物，因其能与Cu²⁺络合形成比EDTA络合物更稳定的沉淀物，从而达到去除Cu²⁺的目的。

一般在使用上述四种处理方法处理化学镀铜污水时，都是先进行除铜步骤。经过处理过的水，虽然在基本上能够达到去除污水中铜污染的问题，但是水中所含的EDTA(Ethylene Diamine TetraaceticAcid，乙二胺四乙酸)并未去除。该EDTA几乎不能通过微生物降解，所以当其和其他处理后的污水混合后，不但会增加最终产水中的COD，有可能导致产水中的COD无法达到国家规定的排放标准。而且该EDTA能够和水中的其他重金属形成稳定的络合物，有可能造成二次重金属污染。除此之外，除了上述的离子交换法和置换法之外，其他的两种方法均要经过较复杂的步骤进行铜资源的回收。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，目的是针对生产印制线路板时所产生的含EDTA的化学镀铜污水的污染问题，提供一种能够节约药剂、减少污染和资源回收的方法。

为达到以上目的，本发明采取的技术方案是：

一种印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，其特征在于：

首先依照国家颁布的HJ/T 399-2007标准中所规定的快速消解分光光度法，对化学镀铜污水的COD浓度进行测定；

然后，利用强氧化剂对化学镀铜污水中所含的EDTA进行氧化分解，投加的强氧化剂和污水中COD的当量比为2～5∶1；

在去除EDTA的情况下，此时的污水为碱性，水中的铜离子形成了Cu(OH)₂的沉淀，

然后利用常规的固液分离技术对污水进行浓缩分离，对Cu(OH)₂的沉淀进行回收。

在上述技术方案的基础上，所述强氧化剂是指：在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂。

在上述技术方案的基础上，所述在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂为氯气Cl₂、臭氧O₃、过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、次氯酸钠NaClO中的一种，

或所述在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂为氯气Cl₂、臭氧O₃、过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、次氯酸钠NaClO中的两种或两种以上的混合物。

在上述技术方案的基础上，当所述在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂为氯气Cl₂、臭氧O₃、过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、次氯酸钠NaClO中的两种或两种以上的混合物时，各强氧化剂间的质量比例为任意配比。

在上述技术方案的基础上，所述常规的固液分离技术为用滤纸进行固液分离，或用离心机进行固液分离。

本发明所述的印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，利用在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂，氧化分解化学镀铜污水中所含的EDTA，并使Cu²⁺立刻形成了Cu(OH)₂的沉淀，减少了用酸碱来调节溶液pH；产生的Cu(OH)₂沉淀直接利用常规的固液分离技术处理，减少了操作工序步骤，而且降低了药剂的使用量，降低污水中的盐分，减少了药剂对环境的污染，提高污水回用的比例，同时所得到的Cu(OH)₂纯度很高，达到了最高铜资源回收的目的。

具体实施方式

以下对本发明作进一步详细说明。

印制线路板生产中产生的化学镀铜污水，其pH为碱性，本发明给出的印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，

然后，在碱性条件下，利用强氧化剂对化学镀铜污水中所含的EDTA进行氧化分解，投加的强氧化剂和污水中COD的当量比为2～5∶1；例如：投加的强氧化剂和污水中COD的当量比可以为2∶1、3∶1、4∶1或5∶1；

在去除EDTA的情况下，此时的污水为碱性，水中的铜离子形成了Cu(OH)₂的沉淀，其反应方程式如下所示：

EDTA-Cu+2OH^-→EDTA^2-+Cu(OH)₂↓

然后利用常规的固液分离技术对污水进行浓缩分离，对Cu(OH)₂的沉淀进行回收。所述常规的固液分离技术可以为：用滤纸进行固液分离，或用离心机进行固液分离。

在上述技术方案的基础上，所述强氧化剂是指：在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂，例如：所述在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂可以为氯气(Cl₂)、臭氧(O₃)、过氧化氢(H₂O₂)、过氧化钠(Na₂O₂)、次氯酸钠(NaClO)等。

上述强氧化剂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。在混合使用时，强氧化剂间的质量比例可以是任意配比，没有限制。

本发明所述方法，首先进行分解EDTA的操作，利用在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂，如氯气(Cl₂)、臭氧(O₃)、过氧化氢(H₂O₂)、过氧化钠(Na₂O₂)、次氯酸钠(NaClO)等，对化学镀铜污水中所含的EDTA进行氧化分解。

当EDTA分解后，其丧失了对Cu²⁺的络合能力，另外由于此时的溶液为碱性，所以释放出来的Cu²⁺立刻形成了Cu(OH)₂的沉淀。这样减少了用酸碱来调节溶液pH，以形成Cu(OH)₂的需要。

所产生的Cu(OH)₂沉淀不需添加絮凝剂或助凝剂，可以利用常规的固液分离技术，如离心或过滤，进行污泥浓缩。如此不但减少了操作工序步骤，而且降低了药剂的使用量，降低污水中的盐分，减少了药剂对环境的污染，提高污水回用的比例，同时所得到的Cu(OH)₂纯度很高，达到了最高铜资源回收的目的。

另外，一旦EDTA被强氧化剂分解后，不但丧失了在后续的污水处理时与水中重金属离子络合的能力，而且分解后的小分子较易被多种微生物降解，能够较容易地降低最终产水中的COD。在没有生化处理设备的情况下，可以适量地增加强氧化剂投加量，以达到污水最终COD达标排放的目的。

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

实施例1

用2L的玻璃烧杯从线路板生产线上的化学镀铜清洗槽中取出1L的污水。污水的主要污染指标如表1所示。

表1：线路板生产中化学镀铜清洗槽内污水在氧化处理前后，水中的主要污染指标。

名称	pH	Cu	COD
						(ppm)	(ppm)
处理前污水	11.7	130	4760
				处理后污水	8.9	0.17	260

从COD的浓度可以计算出需要相当于0.15mol的O₂。若换算成Cl₂体积，则为3.6L。

以0.1L/min的流量往污水中加入Cl₂，并连续搅拌，共计2h。Cl₂的总添加量为12.0L。在开始通入Cl₂的1h后，烧杯中逐渐形成浅蓝色的Cu(OH)₂沉淀。处理后的污水用滤纸进行固液分离，处理后的污水的主要污染指标如表1所示。

实施例2

用2L的玻璃烧杯从线路板生产线上的化学镀铜清洗槽中取出1L的污水。污水的主要污染指标如表2所示。

表2：线路板生产中化学镀铜清洗槽内污水在氧化处理前后，水中的主要污染指标。

名称	pH	Cu	COD
						(ppm)	(ppm)
处理前污水	11.1	120	5170
				处理后污水	12.3	0.29	385

从COD的浓度可以计算出需要相当于0.16mol的O₂。若换算成Na₂O₂则需25.0g。

将80g的Na₂O₂逐渐加入烧杯中，并连续搅拌。2h后，烧杯中逐渐形成浅蓝色的Cu(OH)₂沉淀。处理后的污水用离心机进行固液分离，处理后的污水的主要污染指标如表2所示。

实施例3

用2L的玻璃烧杯从线路板生产线上的化学镀铜清洗槽中取出1L的污水。污水的主要污染指标如表3所示。

表3：线路板生产中化学镀铜清洗槽内污水在氧化处理前后，水中的主要污染指标。

名称	pH	Cu	COD
						(ppm)	(ppm)
处理前污水	10.8	140	6730
				处理后污水	12.0	0.35	670

从COD的浓度可以计算出需要相当于0.21mol的O₂。若换算成Na₂O₂则需32.8g，若换算成NaClO则需31.3g，若换算成Cl₂则需5.0L。

先将含有相当于15.0g的NaClO液体加入烧杯中，再逐渐加入15.0g的Na₂O₂，并连续搅拌。再以0.1L/min的流量往污水中加入Cl₂，并连续搅拌，共计1h。Cl₂的总添加量为6.0L。在NaClO加入后，烧杯中逐渐形成浅蓝色的Cu(OH)₂沉淀。处理后的污水用滤纸进行固液分离，处理后的污水的主要污染指标如表3所示。

以上表1～3中，铜的浓度是依照国家颁布的GB/T 7475-1987标准中所规定的原子吸收分光光谱法进行测定。COD的浓度是依照国家颁布的HJ/T 399-2007标准中所规定的快速消解分光光度法进行测定。

从以上表1～3中可见，化学镀铜污水经过氧化处理后，水中铜离子的浓度均低于国家在《电镀污染物排放标准》(GB21900-2008)所规定的污水排放限值0.5ppm。

从处理后水中铜离子浓度降低的结果可以推断，水中原有的EDTA分子已经被分解，丧失了络合能力。

COD在实施例1中降低了95％，在实施例2中降低了93％，在实施例3中降低了90％，效果显著。

残留的COD可以用生化或强氧化或其他方法，最终达到达标排放的目的。

Claims

1.一种印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，其特征在于：

然后利用常规的固液分离技术对污水进行浓缩分离，对Cu(OH)₂的沉淀进行回收；

所述强氧化剂是指：在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂。

2.如权利要求1所述的印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，其特征在于：所述在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂为氯气Cl₂、臭氧O₃、过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、次氯酸钠NaClO中的一种，

或所述在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂为氯气Cl₂、臭氧O₃、过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、次氯酸钠NaClO中的两种以上的混合物。

3.如权利要求2所述的印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，其特征在于：当所述在碱性条件下具有氧化效力的强氧化剂为氯气Cl₂、臭氧O₃、过氧化氢H₂O₂、过氧化钠Na₂O₂、次氯酸钠NaClO中的两种以上的混合物时，各强氧化剂间的质量比例为任意配比。

4.如权利要求1或2或3所述的印制线路板生产中产生的化学镀铜污水的处理方法，其特征在于：所述常规的固液分离技术为用滤纸进行固液分离，或用离心机进行固液分离。