CN111039455A - 一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺，所述工艺通过一级氧化破络联合二级臭氧氧化破络反应，使废水中的络合态镍被充分氧化形成游离态Ni2+。该工艺可处理可高浓度强络合含镍废水，保障出水Ni浓度低于0.1 mg/L，满足《电镀污染物排放标准GB21900‑2008》中表三的排放标准，实现废水中一类污染物的单独稳定达标。

Description

一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺
技术领域
本发明涉及络合重金属废水处理工艺领域，更具体地说，涉及一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺。
背景技术
电镀等表面处理行业排放的废水中含有大量的重金属物质，这类重金属物质通常通过化学沉淀的方式去除。随着表面处理技术的发展，在表面处理过程中通常大量使用EDTA、柠檬酸盐、酒石酸盐以及焦磷酸盐等络合剂以获得质量更好的镀层，在此类生产废水中通常含有超过量的络合剂。与单独的离子态镍（Ni2+）相比，络合态镍的去除更加困难。随着《电镀污染物排放标准》中表三排放要求的执行，含镍废水属于一类污染物需单独处理达标后方可与其它废水进行混合，这对强络合态含镍废水的处理工艺提出了更高的要求。
目前，常用的络合态含镍废水的处理方法主要基于先氧化破络再混凝沉淀的原则，常用的氧化破络手段有：双氧水氧化破络、次氯酸钠氧化破络、Fenton氧化破络、紫外-双氧水氧化破络等。其中，双氧水、次氯酸钠氧化能力有限，无法保障废水的稳定达标，同时面临着药剂使用量大、药剂成本高的问题；Fenton氧化过程中需产生大量的铁泥，污泥处置成本高；紫外-双氧水氧化工艺虽然具有较好的氧化破络效果，然而工程化应用过程中面临着投资成本大、运行能耗高等问题。
专利CN 201510926201.9单独采用臭氧氧化的方式去除络合态重金属，通入臭氧时间为10～60 min，臭氧的投加量为5～120 mg/(L(aq)﹒min)。然而臭氧及·OH在氧化反应过程中不具有选择性，易先氧化易接触的大分子有机物和络合物，氧化接触络合态Ni的几率大大降低，在反应体系中，臭氧或·OH生成的量一旦达到其反应浓度阈值，体系的破络反应就很快促发，氧化反应速率快且氧化分解彻底，然而，若未达到体系的浓度阈值，则无论后续持续累积投加多少臭氧都无法促发反应顺利进行，导致出水总Ni浓度无法大幅度下降。该技术方案并不能将高浓度络合态含镍废水处理至表三排放标准，后续还需进一步处理才能达标排放。
除了上述手段之外，主流技术还有：DTC类重金属补集剂处理强络合态含镍废水，其具有强大的螯合能力可与重金属Ni形成螯合沉淀物。然而，该法仅适用于处理低浓度的络合态废水，对于高浓度络合态废水昂贵的药剂成本限制了它的应用。不仅如此，重金属补集剂毒性较大，废水中残留的药剂易对后续的生化处理产生影响。此外，离子交换法利用树脂中的基团与溶液中各种离子间的交换能力不同对含镍废水中镍离子进行交换处理，该方法的缺陷是离子交换剂抗污染能力差，需要定时清洗，当交换树脂清洗水中含有Ca2+、Mg2+等杂质时，将严重影响镍的交换效果。
高浓度络合态含镍废水是比较难处理的重金属废水，为达到表三排放标准，企业采用了更复杂的工艺、增加更多的处理费用，然而却依然不能稳定达标，因此急需开发一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺，通过一级氧化破络联合二级臭氧氧化破络反应，使废水中的络合态镍被充分氧化形成游离态Ni2+，保障出水Ni指标满足《电镀污染物排放标准 GB21900-2008》中表三的排放标准，实现废水中一类污染物的单独稳定达标。
具体包括以下步骤：
（1）将高浓度强络合含镍废水进行预沉淀处理后进入一级氧化破络反应池，预沉淀用以除去原水中夹带的油污、杂质等不溶物，预沉淀反应器可为沉淀池或者气浮设备。
（2）在一级氧化破络反应池进行pH调节后，再投加氧化剂进行氧化破络反应，在慢速搅拌下反应20 min-1.5 h，pH调节范围根据氧化剂的种类确定；若不经过一级氧化破络处理，废水中大部分的Ni 以稳定性极强的络合物形式存在，很好地被有机配体“保护”，直接进行臭氧氧化破络不能有效将出水总Ni处理至表三排放标准。
（3）一级氧化破络反应池出水进入一级混凝池，将其pH调至11再加絮凝剂絮凝后进入一级沉淀池沉淀，在碱性条件下使废水中的游离态镍以氢氧化镍沉淀的形式去除。
（4）一级沉淀池出水进入臭氧氧化破络反应池，臭氧投加量为30-200 mg/L，反应时间1-3 h，该反应阶段不需要调节pH，臭氧在碱性条件下很不稳定，更易促进其自身分解，可通过自发的一系列链式反应生成强氧化性的·OH，通过臭氧及经臭氧自发反应生成的·OH所产生的强氧化作用，对一级氧化破络阶段中不能分解的强络合态镍进行深度破络；此外，臭氧氧化破络反应池顶部应密封，并设置臭氧尾气破坏系统。
（5）臭氧氧化破络反应池出水依次进入二级混凝池，将其pH调至11再加絮凝剂絮凝后进入二级级沉淀池沉淀，二级级沉淀池出水只需将pH回调至6-9即可达标排放。
优选地，步骤（2）所述的氧化剂为双氧水或者次氯酸钠，采用双氧水作为氧化剂时，将处理水pH调节至3-4，双氧水投加量为1-5 ml/L，采用次氯酸钠作为氧化剂时，将处理水pH调节至9-11，次氯酸钠投加量为1-8 mL/L。
前端的一级氧化破络反应是基础，在氧化反应不充分的条件下，废水中的Ni 仍以稳定性极强的大分子络合物的形式存在，后端即使添加过量的臭氧氧化联合混凝沉淀，破络反应的效率仍然较低。后端臭氧氧化破络反应是关键，对前端一级氧化破络没有分解的强络合态镍，通过臭氧的强氧化作用可使待处理的络合镍充分分解为游离态镍，再通过混凝沉淀将游离态镍从液相转移至固相，达到高效去除总Ni的效果。
本发明采用的技术方案具有以下优势：
（1）本发明采用一级氧化破络联合二级臭氧氧化破络工艺作为主要的破络手段，可充分分解强络合态体系，保障一类重金属污染物Ni的稳定达标，出水Ni浓度低于0.1 mg/L；
（2）本发明采用一级双氧水/次氯酸钠氧化破络与二级臭氧氧化破络相结合的处理工艺，既弥补了双氧水/次氯酸钠氧化能力的不足，又有效的节约了臭氧的投加成本；
（3）本发明采用的双氧水氧化破络与臭氧氧化破络工艺均属于清洁生产工艺，氧化剂双氧水和臭氧的分解产物为水和氧气，不会引进外源的污染物质对后续处理产生影响。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1：
含镍废水为某化学镀镍工艺漂洗废水，总镍浓度577 mg/L，COD 670 mg/L，pH 2.3。
含镍废水通过预沉淀池除去废水中的颗粒物杂质；预沉淀池出水进入一级氧化破络反应池，将其pH调至3-4，向其中加入3 ml/L双氧水，搅拌反应1 h；一级氧化破络反应池出水进入一级混凝反应池，将其pH调至11，并向其中加入0.5‰聚丙烯酰胺溶液0.5 毫升，搅拌反应10 min后进入一级沉淀池；一级沉淀池出水COD降至290 mg/L，镍浓度降至7.6mg/L；将一级沉淀池出水通入臭氧氧化破络反应池，臭氧投加量为100 mg/L，反应时间为1h；臭氧破络反应池出水进入二级混凝反应池，将其pH调至11并向其中加入0.5‰聚丙烯酰胺溶液0.5 毫升，搅拌反应10 min后进入二级沉淀池；二级沉淀池出水COD在100 mg/L以下，总镍浓度在0.1 mg/L以下，二级沉淀池出水进入pH回调池将pH调节至6-9即可达标排放，出水镍浓度满足《电镀污染物排放标准 GB21900-2008》中表三的排放要求。
实施例2：
高浓度强络合含镍废水为：总镍浓度1206 mg/L，COD 920 mg/L，pH 3.2。
含镍废水通过预沉淀池除去废水中的颗粒物杂质；预沉淀池出水进入一级氧化破络反应池，将其pH调至9，向其中加入6 ml/L质量浓度为10%的次氯酸钠溶液，搅拌反应1 h；一级氧化破络反应池出水进入一级混凝反应池，将其pH调至11，按照投加量0.5 mL/L向其中加入0.5‰聚丙烯酰胺溶液，搅拌反应10 min后进入一级沉淀池。一级沉淀池出水COD降至380 mg/L，镍浓度降至30.5 mg/L。
将一级沉淀池出水通入臭氧氧化破络反应池，臭氧投加量为140 mg/L，反应时间为2.5 h；臭氧破络反应池出水进入二级混凝反应池，将其pH调至11并按照投加量0.5 mL/L向其中加入0.5‰聚丙烯酰胺溶液，搅拌反应10 min后进入二级沉淀池。二级沉淀池出水COD在120 mg/L以下，总镍浓度在0.1 mg/L以下，二级沉淀池出水进入pH回调池将pH调节至6-9即可达标排放，出水镍浓度满足《电镀污染物排放标准 GB21900-2008》中表三的排放要求。
以上所述实施例仅用以说明发明的一种实施方式，而非对其限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (2)

1.一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺，其特征在于通过一级氧化破络联合二级臭氧氧化破络反应，使废水中的络合态镍被充分氧化形成游离态Ni2+，保障出水Ni指标满足《电镀污染物排放标准 GB21900-2008》中表三的排放标准，实现废水中一类污染物的单独稳定达标，具体包括以下步骤：
（1）将高浓度强络合含镍废水进行预沉淀处理后进入一级氧化破络反应池，预沉淀用以除去原水中夹带的油污、杂质等不溶物，预沉淀反应器可为沉淀池或者气浮设备；
（2）在一级氧化破络反应池进行pH调节后，再投加氧化剂进行氧化破络反应，在慢速搅拌下反应20 min-1.5 h，pH调节范围根据氧化剂的种类确定；
（3）一级氧化破络反应池出水进入一级混凝池，将其pH调至11再加絮凝剂絮凝后进入一级沉淀池沉淀，在碱性条件下废水中的游离态镍以氢氧化镍沉淀的形式去除；
（4）一级沉淀池出水进入臭氧氧化破络反应池，臭氧投加量为30-200 mg/L，反应时间1-3 h，该反应阶段不需要调节pH，臭氧在碱性条件下很不稳定，更易促进其自身分解，可通过自发的一系列链式反应生成强氧化性的·OH，通过臭氧及经臭氧自发反应生成的·OH所产生的强氧化作用，对一级氧化破络阶段中不能分解的强络合态镍进行深度破络；臭氧氧化破络反应池顶部应密封，并设置臭氧尾气破坏系统；
（5）臭氧氧化破络反应池出水进入二级混凝池，将其pH调至11再加絮凝剂絮凝后进入二级级沉淀池沉淀，二级级沉淀池出水只需将pH回调至6-9即可达标排放。
2.根据权利要求1所述一种高浓度强络合含镍废水的单独达标处理工艺，其特征在于，步骤（2）所述的氧化剂为双氧水或者次氯酸钠，采用双氧水作为氧化剂时，将处理水pH调节至3-4，双氧水投加量为1-5 ml/L，采用次氯酸钠作为氧化剂时，将处理水pH调节至9-11，次氯酸钠投加量为1-8 mL/L。
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