CN106830433A - 一种去除化学镀镍废水中次亚磷酸方法及去除剂配方 - Google Patents

一种去除化学镀镍废水中次亚磷酸方法及去除剂配方 Download PDF

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Abstract

本发明适用于处理以次亚磷酸钠为还原剂的防蚀电镀工艺如电子、通讯的耐蚀器件加工及印制电路板工业(PCB)、电镀等行业所排放的含镍废水。本发明的处理方法中少量的亚铁离子能够催化双氧水形成羟基自由基，乙二胺四乙酸二钠能够稳定亚铁离子和三价铁离子，对于这一催化反应有促进作用，能够提高氧化效率。同时乙二胺四乙酸二钠作为一种螯合剂，与镍离子形成络合物的lgK稳为18.67，能够将次亚磷酸与镍形成的络合物中的镍置换出来，使得次亚磷酸根游离在废水中，更容易被羟基自由基氧化成正磷酸根。此外加入的聚合氯化铝铁能够与正磷酸根反应，形成共沉淀物，可将总磷降低至0.3mg/L以下。

Description

一种去除化学镀镍废水中次亚磷酸方法及去除剂配方
技术领域
本发明特别涉及一种去除化学镀镍废水中次亚磷酸方法及去除剂配方，其适用于处理以次亚磷酸钠为还原剂的防蚀电镀工艺如电子、通讯的耐蚀器件加工及印制电路板工业(PCB)、电镀等行业所排放的含镍废水。
背景技术
化学镀镍不需要外加电流，不会因为镀件形状不均匀使得镀件各处的电流密度不同从而造成镀层不均匀。化学镀镍能够适应各种形状和材质的镀件，能够将金属镍均匀地沉积在镀件的表面，是一种有效提高工件耐蚀性和耐磨性的表面处理技术，已广泛用于包括印制电路板(PCB)、五金电镀和化工工业在内的许多行业中。
化学镀镍液的主要组成份为还原剂次亚磷酸钠以及多种有机酸络合剂如柠檬酸、乳酸、苹果酸等，由于次亚磷酸钠还原性很强，进行化学镀时，镀镍液暴露在空气中，容易被空气氧化，导致化学镀镍液使用寿命较短，通常使用5 个周期左右即老化报废。因而化学镀镍废槽液和水洗水的特性为含有高磷( 次磷酸及亚磷酸) 和大量有机络合剂，镍离子被络合剂强力络合，处理达标困难，是公认难治理的废水。
目前常用的化学镀镍废水处理方法是化学沉淀法，用石灰或者氢氧化钠调节废水的pH 值，并加入重金属捕集剂或者硫化钠沉淀废水中的镍。此外还有离子交换法、吸附法、电渗析法、蒸发浓缩法及反渗法等，但经这些方法处理后的废水均无法达到GB21900-2008《电镀污染物排放标准》中表三标准（镍离子浓度＜ 0.1mg/L），最主要的原因是化学镀镍废水中的次亚磷酸根离子能够与镍离子形成非常稳定的络合物，该络合物有着非常大的稳定常数，因而无法通过加入重金属捕集剂或硫化钠将镍去除。
化学镀镍废水处理达标的关键在于破坏次亚磷酸根与镍的络合物，即Ni(H2PO2)2和NiHPO3。目前的方法主要是采用传统的芬顿法和次氯酸钠法，传统的芬顿法氧化效率低，投药量大，产生的污泥量也大，总处理成本非常高。而采用次氯酸钠法，虽然不产生污泥，但是无法彻底地将镍与次亚磷酸根的络合物破坏，处理效果非常有限，仍会导致总镍和总磷超标。
发明内容
针对现有技术中的诸多不足，本发明的目的在于提供一种去除化学镀镍废水中次亚磷酸方法及去除剂配方，其采用的技术方案如下：一种去除化学镀镍废水中次亚磷酸方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待处理废水pH调节至2.5-3.5；
（2）将次亚磷酸去除剂配置成水溶液；
（3）在上述待处理废水中，加入次亚磷酸去除剂溶液，然后加入双氧水溶液，次亚磷酸去除剂的用量为次亚磷酸的2-20倍，双氧水的用量为次亚磷酸的6-15倍；
（4）上述溶液搅拌反应15-60min；
（5）将上述溶液pH调至6-9，加入0.1%聚丙烯酰胺溶液，聚丙烯酰胺的用量为5-30ppm；
（6）上述溶液慢速搅拌3-6min；
（7）上述溶液静止沉淀，上清液即可达标排放。
一种次亚磷酸去除剂，其特征在于：由以下质量份数的物质混合而成：聚合氯化铝铁1份，乙二胺四乙酸二钠0.001 ～ 0.005 份，七水硫酸亚铁0.2～ 0.5 份。
作为本发明的进一步改进，所述的聚合氯化铝铁，其中氧化铝含量为29-36%，氧化铁含量3-6%，盐基度60-95%。
作为本发明的进一步改进，所述的乙二胺四乙酸二钠，其纯度不低于95%。
作为本发明的进一步改进，所述的七水硫酸亚铁，其纯度不低于90%。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤（1）中，采用硫酸或盐酸或硝酸进行废水的pH 值调节。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤（2）中的次亚磷酸水溶液，其水溶液的浓度为5-20%。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤（3）中的双氧水溶液，其水溶液的浓度为5-30%。
作为本发明的进一步改进，在所述步骤（5）中，采用石灰或者氢氧化钠进行废水的pH值调节。
本发明的有益效果是：
本发明的处理方法中少量的亚铁离子能够催化双氧水形成羟基自由基，乙二胺四乙酸二钠能够稳定亚铁离子和三价铁离子，对于这一催化反应有促进作用，能够提高氧化效率。同时乙二胺四乙酸二钠作为一种螯合剂，与镍离子形成络合物的lgK稳为18.67，能够将次亚磷酸与镍形成的络合物中的镍置换出来，使得次亚磷酸根游离在废水中，更容易被羟基自由基氧化成正磷酸根。此外加入的聚合氯化铝铁能够与正磷酸根反应，形成共沉淀物，可将总磷降低至0.3mg/L以下。
该处理方法无需增加新的设备，原料来源广泛，总药剂成本低廉，对次亚磷酸去除效率很高，具有实用推广的可行性。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作详细说明，但本发明的保护范围不限于下述实施例，即但凡以本发明申请专利范围及说明书内容所作的简单的等效变化与修饰，皆仍属本发明专利涵盖范围之内。
实施例1
昆山某公司化学镀镍清洗水，水量200吨/天，pH3.2，镍20.5mg/L，总磷800mg/L。原工艺采用芬顿氧化+混凝沉淀工艺处理，原出水总磷36mg/L，镍1.2mg/L。
采用本发明的技术方案进行处理：
称取1000g聚合氯化铝铁、3g乙二胺四乙酸二钠和250g七水硫酸亚铁混合均匀。称取10g次亚磷酸去除剂溶解于100ml自来水中。量取废水1L，加入次亚磷酸去除剂溶液40ml，加入10%双氧水溶液80ml，充分搅拌30min，加入5%氢氧化钠溶液调节pH到6.5，加入25ml聚丙烯酰胺溶液（质量分数为0.1%），慢速搅拌3分钟，沉淀1hr，测得上清液总磷为0.21mg/L。
实施例2
宁波某公司化学镀镍清洗水，水量500吨/天，pH2.8，镍77.6mg/L，总磷1200mg/L。原工艺芬顿氧化+混凝沉淀工艺处理，原出水总磷15mg/L，镍2.5mg/L。
采用本发明的技术方案进行处理：
称取1000g聚合氯化铝铁、4g乙二胺四乙酸二钠和300g七水硫酸亚铁混合均匀。称取10g次亚磷酸去除剂溶解于100ml自来水中。量取废水1L，加入次亚磷酸去除剂溶液80ml，加入10%双氧水溶液130ml，充分搅拌30min，加入5%氢氧化钠溶液调节pH到6.5，加入25ml聚丙烯酰胺溶液（质量分数为0.1%），慢速搅拌3分钟，沉淀1hr，测上清液总磷0.12mg/L。
实施例3
重庆某公司化学镀镍清洗水，水量300吨/天，pH3.3，镍15.3mg/L，总磷400mg/L。原工艺芬顿氧化+混凝沉淀工艺处理，原出水总磷5mg/L，镍0.8mg/L。
采用本发明的技术方案进行处理：
称取1000g聚合氯化铝铁、3.5g乙二胺四乙酸二钠和350g七水硫酸亚铁混合均匀。称取10g次亚磷酸去除剂溶解于100ml自来水中。量取废水1L，加入硫酸溶液调节pH2.8，加入次亚磷酸去除剂溶液40ml，加入10%双氧水溶液80ml，充分搅拌45min，加入5%氢氧化钠溶液调节pH到7.0，加入25ml聚丙烯酰胺溶液（质量分数为0.1%），慢速搅拌3分钟，沉淀1hr，测上清液总磷0.05mg/L。

Claims (9)

1.一种次亚磷酸去除剂，其特征在于：由以下质量份数的物质混合而成：聚合氯化铝铁1份，乙二胺四乙酸二钠0.001 ～ 0.005 份，七水硫酸亚铁0.2～ 0.5 份。
2.根据权利要求1所述的聚合氯化铝铁，其特征在于：所述的聚合氯化铝铁，其中氧化铝含量为大于29%，氧化铁含量3-6%，盐基度60-95%。
3.根据权利要求1所述的乙二胺四乙酸二钠，其特征在于：所述的乙二胺四乙酸二钠，其纯度不低于95%。
4.根据权利要求1所述的七水硫酸亚铁，其特征在于：所述的七水硫酸亚铁，其纯度不低于90%。
5.一种去除化学镀镍废水中次亚磷酸方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将待处理废水pH调节至2.5-3.5；
（2）将次亚磷酸去除剂配置成水溶液；
（3）在上述待处理废水中，加入次亚磷酸水溶液，然后加入双氧水溶液，次亚磷酸去除剂的用量为次亚磷酸的2-20倍，双氧水的用量为次亚磷酸的6-15倍；
（4）上述溶液搅拌反应15-60min；
（5）将上述溶液pH调至6-9，加入0.05%聚丙烯酰胺溶液，聚丙烯酰胺的用量为5-30ppm；
（6）上述溶液慢速搅拌3-6min；
（7）上述溶液沉淀，上清液即可达标排放。
6.根据权利要求5 所述的化学镀镍废水的次亚磷酸去除方法，其特征在于：在所述步骤（1）中，采用硫酸或盐酸或硝酸进行废水的pH 值调节。
7.根据权利要求5 所述的化学镀镍废水的次亚磷酸去除方法，其特征在于：在所述步骤（2）中的次亚磷酸水溶液，其水溶液的浓度为5-20%。
8.根据权利要求5 所述的化学镀镍废水的次亚磷酸去除方法，其特征在于：在所述步骤（3）中的双氧水溶液，其水溶液的浓度为5-30%。
9.根据权利要求5 所述的化学镀镍废水的次亚磷酸去除方法，其特征在于：在所述步骤（5）中，采用石灰或者氢氧化钠进行废水的pH值调节。
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